Синтез и спектральные свойства диарилэтенов азольного ряда

• Автор: Львов, Андрей Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Оглавление
I. ВВЕДЕНИЕ
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
II. 1. Фотохромные диарилэтены: корреляции «структура - свойства»
11.2. Синтез замещенных циклопент-2-ен-1-онов
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
III. 1. Дизайн и синтез азолсодержащих диарилэтенов
III. 1.1. Квантово-химические расчеты и стратегия синтеза
III. 1.2. Синтез 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов
III.1.3. Синтез 2,3,4-триарилциклопент-2-ен-1-онов по реакции Назарова
III. 1.4. Синтез диарилэтенов на основе циклогексенона
III.1.5. Синтез полиарилзамещенных фенолов
Ш. 1.6. Синтез фотохромных диарилэтенов на основе циклоалкенов
111.2. Спектрально-кинетические характеристики и фотоперегруппировка диарилэтенов
111.2.1. Определение молярного коэффициента экстинкции фотоиндуцированной формы
111.2.2. Спектральные свойства
111.2.3. Фотоперегруппировка диарилэтенов, содержащих оксазолильные и фенильные остатки
111.2.4. Термическая стабильность фотоиндуцированной формы
111.2.5. Квантовые выходы фотореакций
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
IV.1. Синтез 2,3-диарилциклопент-2-ен-1-онов
IV.2. Синтез 2,3,4-триарилциклопент-2-ен-1-онов по реакции Назарова
1V.3. Синтез диарилэтенов на основе циклогексенона и фенола
IV.4. Синтез фотохромных диарилэтенов на основе циклоалкенов
IV.5. Фотоперегруппировка диарилэтенов, содержащих оксазолильные и фенильные остатки
IV.6. Диарилэтены с внутримолекулярной водородной связью
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
VII. ПРИЛОЖЕНИЯ

I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. В последнее десятилетие химия фотохромных диарилэтенов развивается очень стремительно, поскольку они рассматриваются в качестве перспективных соединений для создания на их основе фоточувствительных и фотоуправляемых материалов различного практического назначения, в частности, молекулярных систем хранения информации нового поколения и молекулярных переключателей. Кроме того, наблюдается растущий интерес к использованию фотохромных диарилэтенов в биологии и медицине в качестве эффективного инструмента для пространственно-временного контроля биологических объектов и систем. Такое внимание к данному классу фотохромов обусловлено их высокой цикличностью (светостойкостью) и термической стабильностью фотоиндуцированной формы.
Фотохимические свойства диарилэтенов изучены достаточно хорошо. Традиционно в качестве ароматических заместителей в этих системах используются остатки тиофена или бензотиофена, но в последние годы активно исследуются производные азолов, имеющие ряд преимуществ по сравнению с тиофеновыми аналогами. В первую очередь следует отметить квантовые выходы фотореакций, которые для диарилэтенов тиофенового ряда значительно ниже, чем для азольных производных. Другими важными преимуществами диарилэтенов азольного ряда является возможность синтеза широкого ряда фотохромных соединений с различными заместителями, что позволяет установливать взаимосвязи между структурой и эксплуатационными свойствами для создания фотопереключаемых материалов с заданными характеристиками, а также способность азольных остатков к образованию внутри- и межмолекулярных нековалентных взаимодействий, главным образом водородных связей. Подобные свойства важны для использования фотохромов в биологических системах без образования дополнительной ковалентной связи между органической молекулой и биологическим объектом. Способность к нековалентным взаимодействиям может быть использована для улучшения эксплуатационных характеристик, в том числе, повышения квантового выхода прямой фотохромной реакции благодаря стабилизации геометрии молекулы.
Несмотря на вышеперечисленные преимущества, фотохромные диарилэтены азольного ряда по сравнению с тиофеновыми аналогами в научной литературе представлены достаточно скромно. Одной из главных причин является труднодоступность исходных соединений, сложность и многостадийпость синтеза целевых диарилэтенов. Отсутствие эффективных методов получения диарилэтенов на основе азолов также осложняет систематическое исследование физико-химических характеристик, главным образом фотохромных, и установление взаимосвязи между структурой и их свойствами.

Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка нового типа диарилэтенов азольного ряда (оксазолов, тиазолов, пиразолов и имидазолов), изучение их спектральнокинетических характеристик и установление корреляции между структурой и свойствами.
В соответствии с целью работы были поставлены задачи:
1) разработка эффективных методов синтеза азолсодержащих диарилэтенов с различными этеновыми «мостиками» (циклопент-2-ен-1-он, циклогекс-2-ен-1-она, циклопентен и фенол)
2) исследование направленной химической модификации диарилэтенов азольного ряда с целью улучшения физико-химических характеристик;
3) комплексное изучение спектрально-кинетических свойств (спектральные характеристики, термическая стабильность фотоиндуцированной формы, квантовые выходы прямой и обратной реакций) полученных фотохромных диарилэтенов.
4) установление взаимосвязи между строением диарилэтенов и их спектрально-кинетическими характеристиками.
Научная новизна и практическая значимость работы. Разработаны удобные методы получения ранее труднодоступных диарилэтенов на основе производных циклопентенона и циклогексенона, и синтезирован широкий ряд новых фотохромных соединений азольного ряда (оксазол, тиазол, пиразол и имидазол).
Предложен эффективный синтетический протокол получения полиарилзамещенных фенолов, включающий стадию конденсации по Робинсону.
Обнаружена новая фотоперегруппировка в ряду диарилэтенов, содержащих оксазольный и бензольные производные в качестве арильных остатков, и на ее основе разработан альтернативный метод построения полиароматических систем, в том числе производных нафталина.
Предложен альтернативный метод синтеза арил(гетарил)производных циклопентена и циклогексена, ключевой стадией в котором является полное восстановление карбонильной группы по реакции ионного гидрирования.
Впервые проведено систематическое исследование спектрально-кинетических свойств широкого спектра диарилэтенов азольного ряда и установлены корреляции между этими характеристиками и структурой фотохромов.
Впервые показана возможность разработки фотохромных диарилэтенов с низкой термической стабильностью (Т-типа) на основе производных имидазола и пиразола, представляющих интерес в качестве светофильтров различного назначения.

105 (Х=0, ЫМе)
Рисунок 34. Ковалентные связи между «мостиком» и ароматическими заместителями.
Стерические затруднения. Влияние стерических требований на эффективность фотоциклизации диарилэтенов изучено достаточно хорошо. В работе^95* синтезирован широкий ряд диарилциклопентенов с объемными заместителями в а-положениях «мостика» и изучено влияние этих заместителей на квантовые выходы прямой реакции (соединения 106а-Ь, Рисунок 35). Введение двух метальных заместителей в «мостик» фотохрома 106а приводит к повышению эффективности циклизации на 7% (соединения 106Ь,с), в случае фенильных групп улучшение составляет 11-14% (106с1,е). Более эффективная стабилизация геометрии молекулы (квантовый выход 83%) обеспечивается четырьмя метальными группами в соединении 1061. Также в работе было показано, что введение метальных групп в тиофеновые остатки (106g) отрицательно сказывается на величине квантового выхода циклизации (снижение на 18%), что может быть объяснено невыгодностью фотоактивной конформации из-за отталкиваний стерической или электростатической природы между метальными и метиленовыми группами. Этими же причинами, вероятно, может быть объяснено снижение квантового выхода при замене тиофсна на бензотиофен в молекуле 106(1 (фотохром 106Ь) на 36%.

Рисунок 35. Диарилэтены с объемными заместителями в «мостике».
Аналогом ДАЭ 106§, в котором метальные группы в положении 4 тиофеновых
остатков полностью подавляют процесс циклизации, является соединение 107а на основе
аценафтиленового «мостика» (Рисунок 36).[96^ Замена метальных групп на атомы водорода в