Окислительное присоединение трифторметансульфонамида к алкенам и диенам

• Автор: Астахова, Вера Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 159 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Реакции присоединения аминов, амидов, сульфонамидов и их
производных к алкенам и диенам (литературный обзор)
1.1. Реакции присоединения различных Х-нуклеофилов к кратным
связям
1.1.1. Реакции аминов с алкенами и диенами
1.1.2. Реакции амидов и карбаматов с алкенами и диенами
1.1.3. Реакции сульфонамидов и их производных с алкенами и диенами
1.2. Азиридинирование алкенов и диенов различными /'/-нуклеофилами (аминами, амидами, сульфонамидами и их производными)
Глава 2. Взаимодействие трифторметансульфонамида с непредельными
соединениями (обсуждение результатов)
2.1. Взаимодействие трифторметансульфонамида с винилциклогексаном и и-хлорстиролом в системе г-ВиОС1-На1-МеСН
2.2. Взаимодействие трифторметансульфонамида с циклоалкадиенами
в системе ?-ВиОС1-Ка1-МеСН
2.3. Взаимодействие трифторметансульфонамида с аналогами диенов, содержащих гетероатом, в системе г-ВиОС1-Ыа1-МеСК
2.4. Взаимодействие трифторметансульфонамида с линейными диенами
в системе г-ВиОС1-Ка1-МеСЫ
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Введение
Химия фторорганических соединенней является относительно молодой по сравнению с большинством других разделов органической химии. Фактически её следует отсчитывать с начала ХХ-го века, с реакции Свартса (введение фтора в органические соединения путём обмена хлора или брома иа фтор под действием трифторида сурьмы) [1]. Мощный толчок дало развитие химии и индустрии фторуглеводородов как хладоагентов (30-е годы ХХ-го века). За ними последовало развитие химии и индустрии непредельных фторуглеводородов и их полимеров (тефлон). В середине ХХ-го века был разработан процесс Саймонса -получение фторорганических соединенней путём электрохимического фторирования в безводном фтористом водороде [1]. Помимо развития методов синтеза, большой прогресс был достигнут и в теоретическом плане, связанный со спецификой фторорганических соединенней, таких как сильное сопряжение атома фтора с двойной связью, отрицательное сверхсопряжение перфторалкильных групп, высокая электроотрицательность атома фтора и фторсодержащих групп.
Химия гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями активно развивается немногим более 30 лет. Это связано, прежде всего, с появлением большого числа лекарственных препаратов и пестицидов на основе азотсодержащих гетероциклических соединений, производимых в промышленных масштабах [2]. Оказалось, что введение атомов фтора может значительно усилить биологическую активность соединений. Это касается синтеза анестетиков общего действия, противовоспалительных и противораковых препаратов, депрессантов и пр. Один из самых известных примеров-перфторан, плазмозамещающее средство на основе перфторорганических соединений ("голубая кровь"). Большой диапазон физиологических свойств фторорганических соединений позволил получить вещества, начиная от абсолютно безвредных, парами которых можно заменить азот воздуха с созданием атмосферы, в которой возможно сколь угодно долгое пребывание, до боевых отравляющих веществ, при концентрации которых в воздухе 1-2 мг/л один вдох является абсолютно смертельным (фторангидриды

эфиров метилфосфоновой кислоты и их аналоги). Введение фтора в молекулы красителей привело к резкому повышению их стойкости к свету, кислороду воздуха, механическим воздействиям [3]. Из органических соединений фтора особое значение имеют те, которые содержат в молекуле значительное число атомов фтора (полифтор- и перфторпроизводные). Эти соединение нашли практическое применение благодаря своей инертности, термической и химической стойкости (хладоагенты, полимерные материалы), а также представляют большой интерес с теоретической точки зрения, т.к. их поведение значительно отличается от поведения других галогенорганических соединений [4].
Производные трифторметансульфоновой кислоты (одна из самых сильных органических кислот), трифлаты и трифламиды, используются как лекарства в медицине, как пестициды, инсектициды, фунгициды в сельском хозяйстве, а также входят как структурная единица в многочисленные биологически активные соединения [5]. Кроме того, алкил-, арил-, винил- и силилтрифлаты выступают в качестве эффективных электрофилов в различных реакциях и лигандов в асимметрическом синтезе, трифлимидные соли используются как ионные жидкости или электролиты, а трифлаты редкоземельных металлов нашли применение как водно-толерантные кислоты Льюиса.
Трифламиды являются наиболее многочисленным классом производных трифторметансульфоной кислоты. Это обусловливает тот факт, что одним из перспективных направлений в химии фторорганических соединений является синтез азотсодержащих гетероциклов на основе реакций трифламида. Высокая ИН-кислотность, связанная с сильным электроноакцепторным эффектом трифторметильной группы, с одной стороны, делает трифламид чрезвычайно слабым нуклеофилом, а с другой - резко увеличивает активность его окисленных производных, таких как нитрены и ДГ-галогентрифламиды, приводя к существенному количественному и, часто, качественному отличию его реакционной способности от других сульфонамидов. Такое отличие в химическом поведении трифламида позволяет раскрыть целый спектр направлений

2-она. Реакция идёт в мягких условиях в отсутствие металлических катализаторов, используя в качестве окислителя РЫ(ОАс)2 [99].
В реакцию вовлекались как терминальные, так и интернальные алкены, с выходами азиридинов вплоть до количественных. Показано, что природа С=С связи не влияет на выход продуктов. Реакция с цис- и транс-/?-метилстиролом даёт стереоселективно азиридины цис- и транс-строета [99].
Минаката и сотр. предложили новую окислительную систему для азиридинирования алкенов сульфонамидами, используя /-BuOI, генерируемый in situ из ?-BuOCl и Nal в ацетонитриле [100]. Именно эту систему мы взяли за основу в наших исследованиях взаимодействия трифламида и некоторых других сульфонамидов (см. "Обсуждение результатов"), как наиболее простую и не требующую использования металлокомплексных катализаторов. Например, в реакции тозиламида со стиролом выход соответствующего азиридина составляет 95% [100]. Фактически, родственная окислительная система была предложена двумя годами позже китайскими химиками, включающая PhI(OAc)2, 12 и »грт-бутилат калия [101]. Несмотря на качественное сходство обеих окислительных систем, результаты получаются существенно различные. В отличие от [101], в работе [102] образуются не только продукты азиридинирования, но и линейные продукты окислительного сульфамидирования, причём соотношение продуктов сильно зависит от условий реакции так, что выход азиридина колеблется от 0 до 88% [102].

3 экв. PhI(OAc)2, 0.5 экв. 12, 6 экв. /-ВиОК

+ TsNH
С2Н4С12, 4А MS, 0.5-2 ч