Окислительное C-O сочетание алкиларенов, β-дикарбонильных соединений и их аналогов с оксимами, N-гидроксиимидами и N-гидроксиамидами

• Автор: Крылов, Игорь Борисович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 205 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1 ВВЕДЕНИЕ
2 ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ С-0 СОЧЕТАНИЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
2Л Введение к литературному обзору
2.2 Основная часть литературного обзора
2.2.1 С-Реагенты с направляющими группами в реакциях окислительного С-0 сочетания
2.2.2 Альдегиды и спирты как С-реагенты в реакциях окислительного С-О сочетания
2.2.3 Кетоны и 1,3-дикарбонильные соединения как С-реагенты в реакциях окислительного С-О сочетания
2.2.4 Соединения с аллильным, пропаргильным или бензильным фрагментом как С-рсагенты в реакциях окислительного С-О сочетания
2.2.5 Простые эфиры, амины и амиды как С-реагенты в реакциях окислительного С-О сочетания
2.2.6 Другие реакции окислительного С-О сочетания
2.2.7 Реакции окислительного сочетания СН-реагентов со стабильными 0-радикалами
2.3 Заключение к литературному обзору
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Окислительное сочетание оксимов с (3-дикарбонильными соединениями .
3.2 Окислительное сочетание Ы-гидроксиимидов и М-гидроксиамидов с (
дикарбонильными соединениями и их гетероаналогами
3.3 Окислительное сочетание Жгидроксифталимида с алкиларенами и
родственными соединениями
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1 Стартовые соединения
4.2 Эксперименты к таблице
4.3 Эксперименты к таблице
4.4 Эксперименты к таблице
4.5 Эксперименты к таблице
4.6 Эксперименты к таблице
4.7 Реакция этил 3-оксогексаноата 49 с КНР! и Мп(ОАс)з

4.8 Исследование реакционной смеси этил 2-ацетилгексаноата 1Ь, Ы-
гидроксифталимида 23 а и триацетата марганца в уксусной кислоте методом
спектроскопии ЭПР
4.9 Эксперименты к таблице
4.10 Эксперименты к таблице
4.11 Эксперименты к таблице
4.12 Дополнительный эксперимент по установлению механизма образования продукта С-О сочетания 54а
5 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
6 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
7 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования и степень се разработанности
Диссертационная работа посвящена развитию малоизученного класса процессов — окислительного С-0 кросс-сочетания на примере взаимодействия фундаментальных для органической химии типов соединений: оксимов, Ы-гидроксиимидов,
14-гидроксиамидов (О-Н реагентов) и алкиларенов, р-дикарбонильных соединений и их аналогов (С-Н реагентов).
К реакциям окислительного кросс-сочетания обычно относят процессы, в которых две разные молекулы соединяются новой связью с отщеплением по атому водорода от каждой из них. В последнее десятилетие изучению этих реакций уделяется повышенное внимание, поскольку они позволяют осуществить образование новой связи между молекулами с высокой атомной эффективностью и, как правило, основаны на доступных исходных соединениях. Для осуществления окислительного сочетания не требуется проведения дополнительных синтетических стадий введения в молекулы функциональных групп (-На1, -ОТр -ВЯг, -блИз, -бШз, -2п11а1, -1У^На1 и др.), необходимых в других вариантах кросс-сочетания. Таким образом, окислительное сочетание — перспективный подход к снижению отходности и количества стадий органического синтеза.
Наиболее хороню исследовано окислительное С-С кросс-сочетание, в меньшей степени развиты методы С-М, С-Р и С-О сочетания, а осуществление реакций окислительного С-О сочетания считается одним из наиболее сложных в этом ряду, поскольку оно в большей степени затруднено побочными процессами окисления и фрагментации исходных молекул, например, с образованием спиртов и карбонильных соединений.
Окислительному С-О сочетанию посвящено более 100 публикаций за последние 5 лег, однако подавляющее большинство разработанных методов сильно ограничены по структуре пригодных для сочетания С- и О-реагентов, часто один из реагентов используется в избытке для подавления побочных процессов. В связи с этими ограничениями возникает проблема поиска новых реакций окислительного С-О сочетания. Также актуальной остается задача изучения механизмов этих реакций, поскольку большинство процессов сочетания, обнаруженных в последние годы, детально не изучены.

реакционных условиях из альдегида и /-ВиООН образуется мреот-бутилперэфир, который может являться важным интермедиатом, источником кислоты и даре/и-бутоксильных радикалов.[
Схема 22.
^ 1-.
0.2 ммоль п-Ви4Ы

} + и L-
R1 II I Н20 или без растворителя
107 Ю
1 ммоль 0.5 или 10 ммоль
R1 = Ph, хинопин-2 R2 = Н, Me, Hal, NOz R3 = H, Me
V.z. MlVIUJIb ll“DU4lMl || I
2 ммоль f-BuOOH
—: R1 оЛ|1,г
или без растворителя И л ^
80 °С, 12-17 4. 109,15-91%
Т'ре m - бути л и ер э фи рьт получали препаративно путем окислительного С-0 сочетания альдегидов 110 с /-ВиООН в присутствии B114NI (схема 23)б1161 Синтезированные /ире/л-бутилпсрэфиры 111 находят применение в функционализации аллильного положения алкенов с образованием аллиловых сложных эфиров по реакции Караша-Сосновского. Предполагается, что /ярет-бутилперэфиры 111 образуются в результате рекомбинации ацильных радикалов 112 и ягре/я-бутилпероксильных радикалов. Радикальный механизм реакции подтверждается экспериментом, в котором ацильные радикалы, генерируемые из альдегида 113, перехватывали стабильным радикалом TEMPO (2,2,6,6-Тетраметилпиперидин-Ы-оксильным радикалом), продукт перехвата 114 получен с почти количественным выходом.