Металлакарбораны родия и иридия с ациклическими π-аллильными лигандами : синтез, свойства, способы стабилизации

• Автор: Галкин, Константин Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. МЕТАЛЛАКАРБОРАНЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С я-КООРДИНИРОВАННЫМИ АЦИКЛИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ЛИГАНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Металлакарборановьте комплексы металлов V группы
1.2. Металлакарборановые комплексы металлов VI группы
1.2.1 Металлакарбораны с //2-олефиновыми и ^-ацетиленовыми лигандами
1.2.2 Металлакарбораны с ?/3-аллильными и ?/4-диеновыми лигандами
1.3. Металлакарборановые комплексы металлов VII группы
1.4. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы железа
1.5. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы кобальта
1.6. Металлакарборановые комплексы металлов подгруппы никеля
1.7. Металлакарборановые комлексы лантаноидов
2. СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, СПОСОБЫ СТАБИЛИЗАЦИИ МЕТАЛЛАКАРБОРАНОВ РОДИЯ И ИРИДИЯ С АЦИКЛИЧЕСКИМИ л-АЛЛИЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. Синтез, механизм образования и строение тстозо-родакарборанов и клозо-иридакарборанов с ациклическими л-аллильными лигандами
2.2. Реакционная способность (л-аллил)-оозо-родакарборановых комплексов.
2.2.1. Линейная конденсация аллильных лигандов в (л-аллил)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований
2.2.2. Анти-син изомеризация аллильных лигандов в (л-аллил)-югозо-родакарборанах
2.2.3. Реакция [3+2]-циклоприсоединения в ряду (л-аллил)-клозо-родакарборанов с участием монозамещенных ацетиленов
2.2.4. Реакция “кластеризации” (л-аллил)-ююзо-родакарборанов с образованием кубаноподобного кластера [1,2-Ме2-3-(/г-ОН)-3,1,2-клозо-ЕйСзВ^Нуф

2.3. (л>Аллил)-клозо-родакарбораны в качестве прекурсоров катализаторов
гидроформилирования непредельных углеводородов
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Синтез исходных соединений
3.1.1. Димерные комплексы [(;;2-циклооктен)(//4-диен)Ш]С1]2 (8, диен = 2-метилбутадиен-1,3; 9, диен = 2,3-диметилбутадиен-1,3). Общий метод синтеза
3.1.2. Комплексы [(>/4-диен)21гС1] (10, диен = 3-метилпентадиен-1,3; 11, диен = 2,4-диметилпентадиен-1,3). Общий метод синтеза
3.2. Синтез (7г-аллил)-кУ70зо-родакарборанов. Общий one-pot метод
3.3. Синтез клозо-иридакарборановых комплексов. Общий метод
3.4. Линейная конденсация аллильных лигандов в (я-аллил)-клозо-родакарборанах в присутствии оснований. Общий метод синтеза
3.5. Исследование анти-сип изомеризации в (л-аллил)-югозо-родакарборанах.
3.6. Синтез (л-циклопентенил)-клозо-родакарборановых комплексов. Общий метод
3.7. Реакция “кластеризации” (л-аллил)-клозо-родакарборанов
3.8. Региоселективное гидроформилирование апкенов в присутствии (л-аллил)-кзозо-родакарборановых катализаторов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время исследования в области химии металлакарборанов и металлакарборанового катализа достигли большого прогресса [1-5]. Например, некоторые клозо- и исаздоклозо-родакарбораны с циклическими лигандами tf -циклооктенильного типа в присутствии хиральных амидофосфитов успешно используются в качестве in situ катализаторов в асимметрическом гидрировании активированных алкенов (енамидов) [6]. В металлакарборановом катализе нашли применение и А^-дифосфиновые карборансодержащие комплексы Ru(III), которые, как оказалось, проявляют высокую активность в контролируемой радикальной полимеризации виниловых мономеров [7]. Отметим, что перед каталитическим тестированием металлакарборанов обычно проводится большая работа по изучению их химических и спектральных свойств, реакционной способности, что позволяет получить объективную информацию о влиянии различных факторов на их каталитическую активность в том или ином процессе. Поэтому изучение взаимосвязи электронного строения, структурных особенностей, лигандного окружения металла в комплексах имеет важное практическое значение при исследовании новых серий металлакарборанов, потенциально активных в катализе.
Анализ литературы показал, что синтетическая и структурная химия клозо-металлакарборановых комплексов с ациклическими л-аллильными лигандами, в отличие от карбоциклических аналогов, изучена лишь в незначительной степени. Так, в ряду этих соединений были известны лишь 18-электронные нейтральные или анионные (л-аллил)-клозо-металлакарбораны, и полностью отсутствовали примеры электронодефицитных (16-электронных) комплексов. Соответственно, не были изучены и способы их стабилизации путем образования агостических С-
Н...М, СН3...М или В-Н...М связей. Поэтому, цель данной работы состояла во внедрении в лабораторную практику новых, эффективных методов синтеза клозо-родакарборанов и мтозо-иридакарборанов с ациклическими л-аллильными лигандами, которые формально принадлежат к электронодефицитным кластерам,

ацетиленовых комплексов. В спектре ЯМР 13С{'Н} комплекса 128 присутствовует только один сигнал от СО-групп при 8 195.4 м.д., что может быть следствием свободного вращения координированной молекулы ацетилена. Интересно, что трифенилфосфин не замещает ацетиленовый лиганд в комплексе 126, а вступает в реакцию восстановительного присоединения с образованием цвиттер-ионного [3,3-(СО)2-3-{а-С(Ме)=С(Ме)РРЬз}-3,1,2-клшо-КиС2В9Н1і] (130). Аналогичным образом может быть легко осуществлено восстановление комплекса 126 до [К(18-ку?гуун-6)][3,3-(СО)2-3-{ст-т/?с«/с-С(Ме)-С(Н)Ме}-3,1 Д-клозо-КиСіВдНі |] (131) при использовании К[ВН(СН(Ме)(Е1:)] в диэтиловом эфире [34] (Схема 31).
С(Ме)=С(Ме)РРЬ3 НзС^^^-СНэ С(Ме)=СН(Ме)
130 126
Схема 31.
В отличие от комплекса 120 трифенилфосфин-содержащий комплекс 121 реагирует с дизамещенными ацетиленами только в присутствии большого избытка последних. Например, реакция 121 с 10-кратным избытком 2-бутина в растворе CH2CI2 (Схема 30) приводит к образованию неустойчивого rf-ацетиленового комплекса [3-(^2-C2Me2)-3-(CO)-3-(PPh?)-3,l ^-fcv/ojo-RuCiBÿHi 1] (129) (контроль реакции осуществлялся методом ИК и ЯМР спектроскопии: появление сигнала iw(CO) = 1989 см"1; ЯМР '1Р{1Н} - 8 42.6 м. д.). При удалении из реакционной среды избытка ацетилена комплекс разрушался [35].
В реакциях комплеков 120 и 121 с экстернальньши ацетиленами, как и в случае молибденовых аналогов (стр. 19), образование //2-олефиновых металлакарборанов 132 и 133 является промежуточной стадией гидроборирования ацетиленов, однако в зависимости от природы лиганда L и заместителя при