Литиирование нафталиновой протонной губки и синтез ее производных с азотсодержащими заместителями в положениях 2 и 7

• Автор: Антонов, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 146 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ОКСИМЫ НАФТАЛИНОВОГО РЯДА (литературный обзор)
1.1 Синтез
1.1.1 Из карбонильных соединений
1.1.2 Из некарбонильных соединений
1.2 Структура и спектральные свойства
1.2.1 Спектральные свойства
1.2.1 Структура
13 Реакционная способность
1.3.1 Комплексообразование
1.3.2 Хлорирование
1.3.3 О-алкилирование и О-ацилирование
13.4 Замена оксимной группы на карбонил (дезоксимирование)
13.5 Восстановление
1.3.6 Перегрупировка Бекмана
13.7 Дегидратация и образование нафтонитрилов
13.8 Образование гетероциклических соединений
ГЛАВА 2 ЛИТИЙ ПРОИЗВОДНЫЕ ПРОТОННОЙ ГУБКИ: СИНТЕЗ И
СТРОЕНИЕ
2.1 Литийнафталины (миниобзор)
2.1.1 Синтез
2.1.2 Строение в кристаллах и растворе
22 Литийпроизводные протонной губки (обсуждение результатов)
2.2.1 Литиирование нафталиновой протонной губки
2.2.2 Структура 2-литий- 1,8-бис(диметиламино)нафталина
2.23 Квантовохимические характеристики
ГЛАВА 3 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА 0РГ0-КЕТИМИНОВ НА ОСНОВЕ 61 ПРОТОННОЙ ГУБКИ
3.1 У-Незамещенные иминыбензольного ряда (миниобзор)
3.1.1 Синтез
3.1.2 Кристаллическая структура
3.13 Реакционная способность

3.2 Ор/ио-кетиминопроизводные 1,8-бис(диметиламнно)нафталина (обсуждение 67 результатов)
3.2.1Синтез
3.2.2 Структура и спектральные свойства
3.2.3 Основность
3.2.4 Г идролиз
3.3 Ор/ио-альдоксимы и орюо-кетоксимы 1,8-бис(диметиламино)нафталина
(обсуждение результатов)
3.3.1 Синтез и реакционная способность
3.3.2 Структура и спектральные свойства
ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Современные границы кислотно-основной шкалы простираются в астрономическом диапазоне, охватывающем около 80 логарифмических единиц. На одном его конце находится самая сильная из ныне известных кислот гептафторсурмяная НгЕ+ БЬЕб' (Но = -31.3), на другом -метан и другие алканы с рКа в районе 50 [1, 2]. Если суперкислоты применяются для протонирования очень слабых оснований, например аренов и даже алканов (прежде всего для стабилизации в растворе карбокатионов), то в случае слабых кислот практическую ценность имеют их сопряженные основания, называемые супероснованиями [3,4]. Они используются для ионизации очень слабых кислот и в этом отношении невозможно представить нынешнюю органическую химию без литийалкилов или литийарилов [5]. Ассортимент необходимых в препаративной работе супероснований весьма широк. Например, металлорганические соединения или такие анионные основания, как диизопропил амид лития, очень чувствительны к влаге, углекислому газу, кислороду, что требует особых мер предосторожности при их хранении и использовании. Отсюда возникла потребность в сильных нейтральных основаниях, как правило, лишенных этих недостатков и, к тому же обладающих другими специфическими преимуществами. Большим стимулом для развития этого направления стало открытие в 1968 году 1,8-бис(диметиламино)нафталина (1, сокращенно ОМАИ) [6]. Это соединение в миллионы раз превосходит по основности обычные ариламины и на 2-3 порядка основнее аммиака и алкиламинов. Основная причина такой высокой основности - близкое расположение двух диметиламино групп и вынужденная ориентация их неподеленных электронных пар друг на друга, что сильно дестабилизирует молекулу. Протонирование приводит к образованию хелатированного катиона 1Н+, в котором электростатическая и стерическая дестабилизация снимаются, что дает большой выигрыш в свободной энергии [7,8].
1 1Н*
рКа=12.1(Н20)[6] рКа = 18.2 (МеСЫ) [7] рК, = 7.5 (ОМвО) [7]
Диамин 1 широко известен также под коммерческим названием «протонная губка» [9]. Происхождение данного термина связано с тем, что в отличие от обычных аминов, которые протонируются-депротонируютея со скоростью близкой к скорости диффузии (к~ 1010 І тоГ'з'1), присоединение-отщепление протона в случае ЮМАИ протекает на 5-6 порядков медленнее [10],

Схема
Нафтилпирролы. Соединения этого типа, например 112 и 113, были получены Трофимовым и сотрудниками с помощью открытой в их лаборатории реакции, известной как реакция Трофимова. В приведенных на схеме 36 примерах оксимы 27 и 33 подвергались действию ацетилена под давлением 16 атм. в DMSO в присутствии гидроксида калия или лития [62]. Механизм этой реакции неоднократно обсуждался, см. например [24].
113а (1-нафтил 49%) 114а (1-нафтил 22%)
113Ь (2-нафтил 62%) 114Ь (2-нафтил 64%)
Схема
Интересно, что при проведении этой реакции в присутствии ацетона основным продуктом становится 2,2-диметил-4-метилен-5-(нафт-2-ил)-3-окса-1-азабицикло[3.1.0]гексан 115 [118]. Полагают, что первоначально образующийся азирин 112 в условиях основного катализа реагирует с ацетиленом, превращаясь в азиридин 113, который нуклеофильно присоединяется к кетону, давая интермедиат 114. Последующая внутримолекулярная атака гидроксильного кислорода по С=С связи с образованием 115 завершает процесс (схема 37).