Влияние среды на реакционную способность мономеров в синтезе полилактидов и сополимеров акрилонитрила

• Автор: Шляхтин, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 118 с. : ил.

Оглавление
Оглавление
Список использованных сокращений
1. Введение
27Литературньш~о6зор
2.1. Полиакрилонигрил - свойства, применение, синтез в обычных растворителях и в среде СО
2.1.1. Что такое полиакрилонигрил?
2.1.2. Методы получения полиакрилонитрильных сополимеров
2.1.3. Требования к полиакрильным прекурсорам для углеродного волокна
2.1.4. Исследования по расширению перечня сомономеров
2.1.5. Полимеризация акрилонитрила в среде СО
2.2. Полилактид - свойства, применение, синтез в обычных и сверхкритических средах
2.2.1. Полилактид - производство, свойства, применение
2.2.2. Расчет стереоселективности полимеризации ВЬ-лактида методом |3С ЯМР
2.2.3. Полимеризация лактидов на органических катализаторах
2.2.4. Полимеризация лактидов в сверхкритических средах
2.3. Сверхкритическое состояние вещества
3. Результаты и обсуждение
3.1. Исследование гомо- и сополимеризации акрилонитрила с метилакрилатом и рядом итаконатов в диметилсульфоксиде и СО
3.1.1. Гомополимеризация акрилонитрила в среде СОг с большой исходной долей мономера
3.1.2. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконатами -производными итаконовой кислоты, в диметилсульфоксиде
3.1.3. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом в СОг
3.1.4. Фазовое исследование исходной реакционной смеси
3.1.5. Исследование растворимости мономеров в исходной реакционной смеси
3.1.6. Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом и итаконовыми сомономерами в СОг
3.1.7. ДСК-исследование полиакрилонитрильных (со)полимеров, полученных в среде СО
3.1.8. Сканирующая электронная микроскопия (БЕМ) полиакрилонитрильных (со)полимеров, полученных в СО2
3.1.9. Изучение полимеризации акрилонитрила в среде СОг в присутствии КАРТ-реагентов
3.2. Изучение каталитической активности органических оснований и фосфатов
редкоземельных металлов в полимеризации лактидов
3.2.1. Изучение растворимости Е)Ь- и Ь-лактидов и полилактйда в реакционной среде
3.2.2. Изучение активности амидиновых оснований в полимеризации
ИЬ- и Ь-лактидов
3.2.3. Изучение стереоселективности полимеризации И Ь-л акта да на амидиновых основаниях
3.2.4. Изучение активности гуанидиновых оснований в полимеризации
ИЬ- и Ь-лактидов
3.2.5. Изучение стереоселективности полимеризации ИЬ-лактида на гуанидиновых основаниях
3.2.6. Полимеризация лактидов на органических фосфатах Ш, У, Ьа
4. Положения, выносимые на защиту (выводы)
5. Экспериментальная часть
6. Список цитируемой литературы

Список использованных сокращений
СК - сверхкритический
АН - акрилонитрил
ПАН - полиакрилонитрил
УВ - углеродное волокно
Рс - критическое давление
Тс - критическая температура
рс - критическая плотность
MA - метилакрилат
ПК - итаконовая кислота
АК - акриловая кислота
АИБН - азо(бис)изобутиронитрил
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ГПХ - гель-проникающая хроматография
SEM - scanning electron microscope (сканирующая электронная микроскопия)
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
ДМАА - диметилацетамид
ОВС - окислительно-восстановительная система
ПАВ - поверхностно-активное вещество
М„ - среднечисловая молекулярная масса полимера
Mw - средневесовая молекулярная масса полимера
PD - polydispersity (полидисперсность)
Tf-трифлат
DMAP - 4-(dimethylamino)pyridine
PPY - 4-pyrrolidinopyridine
DBU - l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
TBD - l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene
DP - degree of polymerization (степень полимеризации)
СКФ - сверхкритический флюид
MTBD - 5-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene
РЗМ - редкоземельный металл
ПТФЭ - политетрафторэтилен
Так, энантиомерно чистый поли-Ь-лактид имеет температуру плавления (207 °С), высокую степень кристалличности (37 %) по сравнению с нестереорегулярным полилактидом, и температуру стеклования 58 °С. Стереокомплекс полилактида (эквимолярный комплекс поли-Ь- и поли-Б-лактида), который может быть получен стереоселективной полимеризацией ВЬ-лактида (рис. 16), имеет еще более высокую температуру плавления (230 °С) [8, 51]. Введение в
поли-Ь-лактид примесей других стереоизомеров, например, мезо-лактида, уменьшает
температуру плавления, степень кристалличности и скорость кристаллизации полимера. Поли-Ь-лактид с содержанием мезо-лактида более 15 мол. % является аморфным. То же самое характерно и для поли-Б-лактида [8, 51, 68].
2.2.2. Расчет стереоселективности полимеризации ВЬ-лактида из спектров 13С ЯМР
Одним из методов расчета стереоселективности реакции полимеризации лактида является анализ спектра 13С ЯМР полученного полилактида. Для этого определяют степень тактичности полученного полилактида с помощью анализа интенсивностей пиков различных п-ад в спектре 13С ЯМР (рис. 18).
Рассмотрим подробнее определение стереоселективности процесса полимеризации БЬ-лактида с помощью анализа спектра 13С ЯМР полученного полимера.
Если принять за Р, вероятность образования новой 1-диады в процессе роста цепи (0 <Р,<
1), то количественные соотношения различных п-ад можно представить как функции Р„ применяя законы статистики (таблица 1). При Р, > 0.5 процесс полимеризации будет изотактическим, при Р, < 0.5 - синдиотактическим [69 - 71].
Таблица 1. Вероятность образования п-ад в полимеризации ВЬ-лактида как функция Р, [69].
Диады 1 Б
Отношение (Р, + 1)/2 (1 - Р,)/
Триады 1б б
Отношение Р, (1 - Р,)/2 (1 - Р,)/
Тетрады ш 1з1 Не ей
Отношение Р,(Р, + 1)/2 (1 - Р,)/2 Р,(1 - Р,)/2 ?1(1 - Р.)/2 (1 - Р,)2/
Пентады НИ Не! Шб вш 15п 1518 5
Отношение р,2 Р,(1 - Р|)/2 Р,(1 - Р.)/2 Р,(1 - Р,)/2 Р,(1 - Р>)/2 (1 - Р,)2/
Г ексады 11111 НИв шп биН вше 515Н 5151$
Отношение Р,2(1+Р,)/2 Р,(1 - Р.)/2 Р,2(1 - Р.)/2 Р,(1 - Р,)2/2 (1-Р,)2/2 (1 - Р,)2/