Взаимодействие полифторированных халконов с бинуклеофильными реагентами

• Автор: Шмуйлович, Ксения Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХАЛКОНОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ
БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1. Номенклатура, реакционная способность, практическая значимость халконов
1.2. Реакции халконов с азотсодержащими бинуклеофильными реагентами
1.2.1 .Реакции с о-аминотиофенолом
1.2.2.Реакции с гидразинами и фенилгидразином
1.2.2.1.Взаимодействие с гидразингидратом и его производными
1.2.2.2.Взаимодействие с фенилгидразином
ГЛАВА 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ХАЛКОНОВ С
БИНУКЛЕОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ (ОБЩАЯ ЧАСТЬ)
2.1. Взаимодействие халконов с алкилтиолами (обзор литературы)
2.2. Реакции полифторхалконов с 2-меркаптоэтанолом
2.3. Взаимодействие полифторированных халконов с 4-гидроксипиперидином
2.3.1. Синтез акрилоильных производных полифторхалконов
2.4. Взаимодействие полифторхалконов с о-аминотиофенолом
2.4.1. Синтез тиа-адуктов и исследование их превращений
2.4.2. Реакции полифторхалконов с цинковой солыо о-аминотиофенола
2.5. Взаимодействие полифторхалконов с гидразинами
2.5.1. Реакции с гидразингидратом
2.5.2. Реакции с фенилгидразином
2.6. Получение сенсорного материала на основе химически модифицированных пленок кремнезема
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физико-химические методы
3.2. Исходные соединения и материалы
3.3. Взаимодействие полифторхалконов с 2-мсркаптоэтанолом
3.4. Взаимодействие полифторированных халконов с 4-гидроксипиперидином
3.4.1. Синтез акрилоильных производных полифторхалконов
3.5. Взаимодействие полифторхалконов с о-аминотиофенолом
3.5.1. Получение Р-тиа-аддуктов
3.5.2. Превращения р-тиа-аддуктов
3.6. Взаимодействие полифторхалконов с цинковой солью о-аминотиофенола
3.7. Взаимодействие халкона 1а с о-аминогиофенолом в ДМФА
3.8. Взаимодействие полифторхалконов с гидразингидратом и фенилгидразином
3.9. Модификация кремнеземных частиц эпоксисодержащим халконом
3.9.1 .Синтез 3-(4-оксиран-2-илметокси)фенил)- 1-перфторфенил)- прои
ен-1-она (16)
3.9.2.Приготовление гель-золя гидролизованного тетраэтоксисилана
3.9.3.Взаимодействие халкона 16 с триметокси[2-(7-оксабицикло[4.1.0]-гепт-3-ил)-этил]-силаном
3.9.4.Получение кремнеземных частиц, модифицированных халконом
3.9.5.Взаимодействие халкона 16 с фенилгидразином
3.9.6.Получение пленочных структур на основе кремнеземных частиц, модифицированных халконом
3.9.7.Взаимодействие пленочных структур на основе кремнеземных наночастиц, модифицированных халконом 16, с фенилгидразином
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Химия полифторароматических соединений в течение многих десятилетий привлекает внимание исследователей в области синтеза и практического применения полифторированных продуктов, главным образом гетероциклов. Актуальной проблемой в органической химии является синтез соединений, обладающих широким спектром биологической активности. Не менее важным в последние годы становится создание новых материалов и сред, таких как хемосенсоры, органосиликаты, фотополимеры, фотонные кристаллы, органические светодиоды, применяемые в самых различных областях техники. Введение атомов фтора и полифторированных остатков в молекулы соединений может оказывать существенное влияние па их практически полезные свойства, а также предоставляет широкие возможности для модификации органических соединений.
Халконы (бензилиденацетофеноны, бензальацетофеноны, 1,3-дифенилпроп-2-ен-1-оны) имеют важное синтетическое и практическое значение. Они используются как светочувствительные компоненты в фоторезистах, флуоресцентные зонды в медицинской диагностике, органические материалы для нелинейных оптических кристаллов. Халконы как а,р-ненасыщенные кетоны представляют интерес в качестве исходных веществ для получения малодоступных производных других классов соединений, что связано с наличием двух элекгрофильных центров - атома углерода карбонильной группы и р-атома углерода сопряженной с ней двойной связи. Полифторировапные халконы имеют дополнительный реакционный центр -перфторфенильпое кольцо, способное к замещению атомов фтора нуклефильными группами. Среди многочисленных реакций, в которых могут участвовать халконы, особый интерес представляет взаимодействие с бинуклеофильными реагентами, приводящее к обширному ряду гетероциклических соединений - пиразолинам, тиазепинам, диазепинам, среди которых имеются чрезвычайно важные и широко применяемые в медицине лекарственные препараты. Эти соединения обладают широким спектром биологической активности - противоопухолевой, антидиабетической, иммунодепрессантной, антибактериальной,
противовоспалительной, антидепрессантной, противогрибковой, антифидантной, жаропонижающей, антиконвульсантной и др.

Еще один новый метод синтеза без растворителя включает использование механически активированных реакций, которые проводятся путем измельчения в шаровой мельнице. Растирание в высокоскоростной шаровой мельнице (НБВМ) снижает токсические отходы и тем самым уменьшает вред для окружающей среды. Тем не менее, для циклизации халконов с фенилгидразинами ШВЫ ранее не использовали. Авторы [104] сообщают об эффективном методе синтеза 1,3,5-триарил-2-пиразолинов в присутствии НаНБОуНгО и силикагеля с помощью ИБВМ. В отсутствие силикагеля или катализатора выход резко снижался. Предполагается, что силикагель может выступать в качестве агента по измельчению или абсорбента в этой реакции. После проведения реакции избыток фенилгидразина был регенерирован колоночной хроматографией и возвращен в синтетический цикл.
Реакция протекала с любыми заместителями, но соединения с электронодонорными группами, как правило, более реакционноспособны, чем с электроноакцепторными. Авторы полагают, что разработанный ими метод синтеза 1,3,5-триарил-2-пиразолинов является практичной альтернативой существующим методам.
В работе [105] для получения пиразолинов был использован гидросульфат калия в виде пропитки на подложке. Исследования реакции при микроволновом облучении, при обработке ультразвуком и в термических условиях с использованием различных твердых подложек показали, что применение КШОПЕО на 8Ю2 под М^ без растворителя обеспечивает лучшие выходы за наиболее короткое время.
Таким образом, изложенные в обзоре литературные данные можно обобщить, сделав следующие выводы. Относительная легкость получения и высокая активность халконов делает их важными исходными соединениями для получения широкого ряда
Схема

Ат = Рй, 4-С1С6Н4, 4-СН3ОС6Н4,4-02Ж;6Н4; Ат' = Рй, 4-С1С6Н4,4-СН3ОС6Н4, 3-02ЫС6Н4; Ат" = РЬ, 4-С1СбИ
87-92%