1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалогенпропены в реакциях диенового синтеза

• Автор: Слободчикова, Елена Константиновна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 172 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1.
СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ 1-НИТРО- И 1-БРОМ-1-НИТРО-3,3,3-ТРИГА-ЛОГЕЩФТОР, ХЛОР, БРОМ)ПРОПЕНОВ
1.1. Получение объектов исследования - 1-нитро-и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов
1. 1. 1. 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены
1. 1.2. 1-Бром-1-нитро-3,3,3,-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены
1. 2.Строение 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов
1.2. 1. 1-Нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены
1. 2. 2. 1-Бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор, бром)пропены
ГЛАВА. 2.
1-НИТРО- И 1-БРОМ-1-НИТРО-3,3,3-ТРИГАЛОГЕН(ФТОР, ХЛОР,
БРОМ)ПРОПЕНЫ В РЕАКЦИЯХ ДИЕНОВОГО СИНТЕЗА
2.1. Краткая литературная справка
2. 2. Взаимодействие с циклическими 1,3-диенами
2. 2. 1. Реакции с циклопентадиеном
2. 2. 2. Реакции с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсодержащими производными
2. 3. Взаимодействие с ациклическими 1,3-диенами
2. 3. 1. Реакции с 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трифтор(хлор)пропена-

2. 3. 2. Реакции с 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-трибромпропенами
2. 4. Строение веществ, полученных на основе реакций Дильса-Аль-

2. 4. 1. Аддукты диенового синтеза - замещенные нитронорборнена, нитро-
оксанорборнена, циклогексена
2. 4. 2. Другие продукты, полученные в изучаемых реакциях
ГЛАВА 3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3. 1. Условия физико-химических исследований
3. 2. Получение и очистка реагентов и растворителей
3. 3. Синтез объектов исследования - 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3
тригалоген(фтор, хлор, бром)пропенов
3. 4. Реакции 1-нитро- и 1-бром-1-нитро-3,3,3-тригалоген(фтор, хлор,
бром)пропенов с карбо- и гетероциклическими диенами
3. 4. 1. Продукты взаимодействия с циклопентадиеном
3. 4. 2. Продукты взаимодействия с фураном и его 2-метил- и 2,5-диметилсо-
держащими производными
3. 5. Реакции с ациклическими 1,3-диенами
3.5.1. Продукты взаимодействия нитроалкенов, содержащих трифтор- и три-хлорметильные заместители, с 2,3-диметил- и 2-метил-1,3-бутадиенами
3.5.2. Продукты взаимодействия нитроалкенов, содержащих трибромме-
тильный заместитель с 2,3-диметил- и 2-метил-1,3-бутадиенами
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Сопряженные нитро- и гем-бромнитроалкены являются высокореакционными соединениями и широко используются в качестве диено- и диполярофи-лов для получения карбо- и гетероциклических систем [1-4].
Введение тригалогенметильной группы в молекулы нитро- и гем-бромнитроэтенов в вицинальное положение к нитрогруппе значительно расширяет диапазон синтетических возможностей этих соединений вследствие увеличения электрофильности кратной связи и позволяет рассматривать их в качестве перспективных реагентов для конструирования полифункциональ-ных карбо- и гетероциклических систем, содержащих легко модифицируемые [N02, С(Н1§)3] группы [5, 6]. Это особенно важно, если учесть, что в ряду функционализированных циклических и ациклических систем, содержащих эти группы, найдены вещества с практически полезными свойствами. Так, производные пиррола, индола, циклогексена, пиридина, хиназолина, хромена, молекулы которых содержат СР3, СС13 или СВг3 группы, проявляют нейролептическую, противоопухолевую и другие виды активности [7-13].

гр отивоопухол евая активность |
>р от ивор аковая активность [ 7 |
нейролептик | 7,

атимикр обная активность | 9)
противоопухолевая, гр отивоф ибковая активность [12,

энзиматическая активность [

нопольным значением 8нв 7.47 м.д. (рис. 11а) имеет Е-, а изомер с более слабопольным значением бнв 8.57 м.д. - Z-конфигурацию, что связано с магнитной анизотропией г/мс-ориентированной нитрогруппы по отношению к оле-финовому протону.
Вг3С _____ NQ2 Нв^ NQ
Нв Вг Вг3С Вг
5Нв 7.47 м.д., Æ-VI 8Нв 8.57 м.д., Z-VI
Факт расщепления сигнала атома углерода С2 (125.53 м.д., ’/Сн174.04) в спектре ЯМР 13С (без подавления протонов) соединения (IV) позволяет дать ему однозначное отнесение. Не противоречит этому и небольшое значение константы Vcf 7.22 Гц для сигнала С1 (138.0 м.д.) по сравнению с закономерным резким увеличением ее ’Jcf 271.57 Гц для сигнала атома С3 (120.63 м.д.), принадлежащего CF3 группе.
В спектрах ЯМР 13С бромнитроалкенов Е- и Z- изомеров (VI) характерными оказались значения сигналов атомов углерода С1==С2 кратной связи.
Как и в случае Е- иЯ-изомсров нитроалкена (1П), сигналы наиболее экрани-
рованных атомов углерода С1 £- и Z- бромнитроалкенов (VI) претерпевали сильнопольный сдвиг до 103.75 м.д. для изомера £-(VI) и до 76.85 м.д. для изомера Z-(VI), характеризующихся транс- и г/ис-расположением СВг3 группы и атома Вг, соответственно по сравнению с таковыми для бромнитроалкенов [138.00 м.д. для (IV) и 135.90 м.д. для (V)] с CF3 и СС13 группами.
Сигналы атома углерода С3 тригалогенметильных групп резонируют в области 120.63 м.д. для CF3 в соед. (IV), 87.90 м.д. для СС13 в соед. (V); более сильнопольные сдвиги 29.80 м.д. и 18.14 м.д. характерны для Е-и Z-изомеров бромнитроалкена (VI), содержащих СВг3 группу (рис. 116).