Многомерная обработка спектральной информации в дуговом атомно-эмиссионном анализе природных и техногенных образцов

• Автор: Шабанова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.02
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : 26 ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Техническое развитие и компьютеризация атомно-эмиссионного анализа
1.1. Схема процесса химического анализа
1.2. Геохимия и геоанализ
1.3. Объекты, пробоотбор и пробоподготовка
1.4. Аналитическое устройство, измерение и размерность аналитического сигнала
1.4.1. Аналитическое устройство
1.4.2. Измерение и размерность аналитического сигнала
1.5. Обработка спектральной информации и представление результатов
1.5.1. Процессы обработки спектров
1.5.2. Программные продукты для атомно-эмиссионного анализа
1.6. Выводы
Глава 2. Модели извлечения информации из дуговых атомно-эмиссионных спектров
2.1. Модели представления информации в дуговом атомно-эмиссионном анализе, адаптированные к компьютерной обработке спектров
2.1.1. Модель аналитического сигнала
2.1.2. Аналитическая информация, используемая при градуировании
в атомно-эмиссионной спектрометрии
2.1.3. Структура градуировочных моделей в дуговом атомно-эмиссионном анализе
2.2. Хемометрические подходы к извлечению информации
2.2.1. Хемометрическая модель выбора оптимального аналитического параметра спектральной линии
2.2.2. Хемометрическая модель выбора оптимальной градуировочной зависимости
2.3. Выводы
Глава 3. Интегрированный программный продукт для автоматической расшифровки дуговых эмиссионных спектров
3.1. Схема работы ИПП АРДЭС
3.2. Структуры баз данных ИПП АРДЭС
3.2.1. База данных стандартных образцов
3.2.2. База данных аналитических линий
3.2.3. База данных нормативов количественного химического анализа
3.2.4. Система управления базами данных
3.3. База знаний ИПП АРДЭС
3.4. Представление данных, используемых ИПП АРДЭС
3.4.1. Структура хранения данных в программе
3.4.2. Загрузка исходной аналитической информации
3.4.3. Коррекция исходных данных

3.5. Алгоритмическое описание математических методов,
используемых в ИПП АРДЭС
3.5.1. Алгоритмы сортировки
3.5.2. Алгоритмы работы с матрицами
3.5.3. Алгоритмы построения градуировок
3.5.4. Алгоритмы проверки качества полученных результатов
3.5.5. Алгоритмы хемометрического извлечения информации
3.6. Экспорт полученных результатов
3.6.1. Рабочий журнал аналитика
3.6.2. Журналы контроля качества результатов анализа
3.7. Выводы
Глава 4. Автоматизированная обработка спектральной информации в методиках дугового атомно-эмиссионного анализа. Достигнутые показатели качества результатов: правильность, воспроизводимость, информативность
4.1. Эмиссионное определение фтора по способу вдувания-просыпки
4.2. Определение 25 элементов по способу вдувания-просыпки
4.3. Дуговой сцинтилляционный атомно-эмиссионный анализ порошковых проб
4.4. Атомно-эмиссионное определения Аи и 14 в концентратах нерастворимого
углеродистого вещества
4.5. Определение бора и фосфора в продуктах производства кремния
4.6. Атомно-эмиссионное определение примесей в трихлорсилане и
четырёххлористом кремнии
4.7. Выводы
Заключение
Список терминов и определений
Список условных обозначений и сокращений
Литература

Введение
Актуальность. В последние десятилетия развитию прямых методов анализа вещества уделяется особое внимание. Эти методы позволяют определять не только элементный состав макро- и микро образцов твёрдых (порошковых) проб без переведения в раствор, но и размеры частиц индивидуальных фаз. Одним из первых физических спектральных методов определения химического состава сложных смесей и чистых веществ явился атомно-эмиссионный анализ с дуговым разрядом (АЭА ДР). До сих пор привлекательность метода заключается в высокой информативности получаемых результатов - это одновременное экспрессное определение микро- и макроэлементов в широком диапазоне содержаний; недорогое и простое в эксплуатации оборудование для анализа порошковых непроводящих материалов, в том числе с высоким содержанием органических соединений; оценка в валовой пробе распределения по размерам частиц рудных минералов и др. Несмотря на большие случайные и систематические погрешности результатов, прямой АЭА по-прежнему остаётся одним из наиболее универсальных методов анализа вещества в науках о Земле; востребован при поисках рудного и нерудного минерального сырья, технологических исследованиях, экологическом мониторинге.
Ранее из-за недостаточности развития теории метода для снижения погрешностей результатов анализа использовали только эмпирические и полуэмпирические приёмы учёта влияния перекрёстных помех и формы нахождения определяемого элемента в пробе (рациональный выбор градуировочных образцов; предварительная пробоподготовка; совершенствование спектральных приборов и др.) [50]. Современное развитие метода связано с заменой спектрографов на компьютеризированные спектрометры с цифровой регистрацией излучения твердотельными детекторами изображений, с использованием стабилизированных дуговых генераторов, вычислительной техники и программного обеспечения (ПО) для управления оборудованием и обработки спектральной информации. Однако обрабатывающее ПО по-прежнему базируется только на простейших вычислительных моделях, которые с 30-х годов прошлого столетия применяли при ручной обработке спектров. Это снижает эффективность использования автоматизированных спектрометров, надёжность результатов и резко ограничивает круг аналитических задач, для решения которых прямой миогоэлементный АЭА ДР является наиболее экономически выгодным методом химического анализа.
Отсутствие теоретически обоснованных и хорошо согласующихся с реальными данными вычислительных моделей обработки спектральной информации в АЭА объясняется множественностью взаимных влияний разнообразных факторов, невозможностью их оперативного учёта для каждой пробы, что не позволяет создать физическую модель интенсивности спектральной линии, которая обеспечивала бы необходимую точность

или иного уравнения. Знак равенства между левой и правой частями уравнения подразумевает, что эти части могут быть сравнены без "люфта", но любой математический метод не способен обеспечить его отсутствие. Улучшение точности решения поставленной математической задачи может быть бесконечным, и оно не ликвидирует различие моделей и природы. Кроме математических погрешностей надо ещё учитывать неизбежное упрощение модели [17, 297]. Поэтому все модели градуирования следует рассматривать как приблизительные модели: "Экспериментальные Данные" = "Химическая модель" + Шумы. Причём "Химическая модель", касающаяся экспериментально определённых переменных, имеет связь со статистической моделью, которая описывает изменчивость данных в "Химической модели": X = М + Е. Проверка области действия "химической модели" с помощью остатков (Е) может помочь сделать вывод о пригодности этой модели. В многомерной области определения остатки сопоставимы с уровнем инструментального шума, если набор градуировочных образцов достаточно представительный по отношению к тестовым образцам. Однако если тестовые образцы представлены неградуированными компонентами, то остатки могут быть аномально высокими по сравнению с инструментальным шумом. Точность можно повысить за счёт градуирования по нескольким СО состава адекватного исследуемым образцам с последующим учётом межэлементных взаимодействий по измерениям температуры и электронной плотности в источнике [208, 228, 260]. Основной недостаток такого решения - огромное количество данных. Само понятие точности "расплывается" и приобретает черты неопределёнпости, т.к. сравнение с экспериментом подразумевает наличие статистики, всегда образующей нечёткие множества [17, 36, 41, 142, 169, 297].
Кроме пригодности важным является определение интервалов предсказания в каждой точке градуировочной зависимости [17, 63, 67, 73, 77, 297, 137]. С этой целью градуируются по стандартным образцам с содержаниями аналитов, установленных с доверительными интервалами значительно более узкими, чем в требованиях к результатам анализа. Существует два основных способа их вычисления: распространение ошибки (propagation error) и дискретизация (resampling) [231, 236, 261].
Если рассматривать общую практику применения многомерных градуировок, то основной оценкой погрешности является среднеквадратичная погрешность предсказания (RMSEP) -среднее над числом образцов, применяемых для тестирования модели [77]. Однако средняя погрешность характеризует модель, а не индивидуальные (неизвестные) образцы на этапе прогнозирования. Поэтому, хотя RMSEP является корректной суммарной статистикой при обучении, средняя погрешность не может привести к надёжным доверительным интервалам. Для получения наиболее реальных величин интервалов предсказания необходимо рассматривать два основных источника погрешности: содержания и измерения