Синтез, оптические и электрохимические свойства комплексов иридия(III) с 2-арилбензимидазолами

• Автор: Беззубов, Станислав Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Оглавление
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
1 ВВЕДЕНИЕ
2 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1 Фотосенсибилизаторы (ФС)
2.1.1 Ячейки Грэтцеля
2.1.2 Краситель
2.1.3 Иридиевые ФС
2.2 Циклометаллированные комплексы (ЦМК) иридия(Ш)
2.2.1 Лиганды
2.2.2 Синтез ЦМК иридия(Ш)
2.2.3 Оптические свойства ЦМК иридия(Ш)
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Исходные вещества и растворители
3.2 Методы исследования
3.2.1 ЯМР
3.2.2 РСА
3.2.3 РФА
3.2.4 Масс-спектрометрия
3.2.5 ИК-спектроскопия
3.2.6 Элементный анализ
3.2.7 ЭСП
3.2.8 Люминесцентная спектроскопия
3.2.9 ЦВА
3.2.10 Квантово-химические расчеты
3.3 Синтез
3.3.1 Получение [1г(рру)гС1]
3.3.2 Синтез лигандов

1.1.1 Производные 2,2'-бипиридина
3.3.3 Синтез комплексов иридия(Ш)
3.4 Квантово-химическое моделирование
3.5 Кристаллическая структура комплекса V
3.6 Оптические свойства комплексов
3.6.1 Электронные спектры комплексов
3.6.2 Люминесценцентные свойства комплексов
3.6.3 Электрохимические свойства комплексов
4 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1 Синтез
4.1.1 Осаждение 1г(ОН)
4.1.2 Подходы к синтезу [1г(рру)гС1]
4.1.3 Синтез лигандов
4.1.4 Синтез и идентификация комплексов иридия(Ш) с 2-арилбензимидазолами
4.2 Оптические и электрохимические свойства полученных веществ
4.2.1 Оптические свойства 2-арил-1-фенилбензимидазолов
4.2.2 Влияние природы лигандов на энергии и состав граничных орбиталей ЦМК
иридия(Ш)
4.2.3 Электрохимические и люминесцентные свойства ЦМК иридия(Ш)
4.2.4 Спектры поглощения ЦМК иридия(Ш)
5 ВЫВОДЫ
6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7 ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
асас Ацетилацетон
bhq Бензо[1г]хинолин
bi 2-Фенилбензимидазол
Ьру 2,2'-Бипиридин
CAN Циклометаллированный бидентатный лиганд
COD 1,5-Циклоктадиен
СОЕ Циклооктен
dbbpy 4,4'-Дибромметил-2,2'-бипиридин
debpy 2,2'-Бипиридил-4,4'-дикарбоновая кислота
dfppy 2-(2,4-Дифторфенил)пиридин
DFT Density functional theory (Теория функционала плотности)
dhbpy 4.4'-Дигидроксиметил-2,2'-бипиридин
dmbpy 4,4'-Диметил-2,2'-бипиридин
dpbpy 4,4'-Бис-(диэтилфосфонометил)-2,2'-бипиридин
dppz- COOH 11-Карбоксидипиридо[3,2-а:2',3'-с]фсназин
DSSC Dye-sensitized solar cell (Солнечная батарея, сенсибилизированная красителем)
Eo-o Разница в энергии между нулевыми колебательными уровнями основного и первого возбужденного состояний
ECP Effective core potential (Псевдопотенциал)
mbi 1-Метил-2-фенилбензимидазол
NAN «Якорный» лиганд - производное 2,2’-бипиридина или 1,10-фенантролина
OLED Organic light-emitting diode (Органический светоизлучающий диод)
pbi 1,2-Дифенилбензимидазол
pbiCl 1-Фенил-2-(4-хлорфенил)бензимидазол

образование димера. В работе [146] предложенный метод расширили на более сложные лиганды. Трис-комплексы образуются с довольно низкими выходами (11-45%). Ввиду высоких температур реакций в этих случаях получаются более термодинамически стабильные у«оизомеры. Их можно также синтезировать через димерный комплекс (рис. 19).
НОСН2СН(ОН)СН,ОН
1г(асас)3 + ЗНСЛ1Ч
290 °С, 141,
1г(Сл1М)3 + ЗНасас
НОСН2СН(ОН)СН2ОН (СлИ)21г(ОлО)+ НСЛИ ------;---------—1г(СлЫ)з+ ОдОН
290 °С, N..
[(СлМ)21г(С1)]2 + 2НСЛИ
НОСН2СН(ОН)СН2ОН
21г(СлЫ)з + 2КС1 + Н20 + С
К2С03, 290 “С, И2 Рис 19. Способы синтезаТяс-трис-комплексов иридия(Ш).
Синтез тег-изомера необходимо проводить либо при невысокой температуре (120-150 °С), либо в присутствии солей серебра [42. 147, 148]. Однако, избыток ионов серебра сильно снижает выход реакции (до 8%) [42, 149]. Предложен способ синтеза в мягких условиях (< 100 °С) с выходами 55-85% тег-изомера [150]. Прекурсором является [1г(рру)2(р-ОН)]2 (рис. 20).
В растворе под действием излучения или тепла тег-изомер переходит в более термодинамически стабильный уяс-изомер, тогда как обратное превращение невозможно. Меньшую термодинамическую устойчивость тег-изомера связывают, главным образом, с сильным ш/лшс-влиянием арильных групп, находящихся друг напротив друга в структуре комплекса [42].
Г ч г.
с,, | ,,ыссн3 "х, о-днхлорбензол сч |
1г рре * <г ы'
сг Хссн, Ы 100 °с

Гч Н О
с,,, | [ ,
<^'|гх ^ |ГЧ* + 2 сГ^
СГ ТГ с V N Н N )
о-дихлороензол
Тоо^с *

С/, | ^
0^1% тег
МИеГИЧеСЮШ
контроль
с,,, |

термозинамическш
контроль

т или нагревание С/, ,С

Рис. 20. Способ синтеза т^г-трис-комплексов иридия(Ш) и его превращение вуйс-изомер.