Синтез и строение производных высших фуллеренов. Трифторметильные и хлорпроизводные фуллерена C84

• Автор: Фритц, Мария Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность всем способствовавшим выполнению диссертационной работы:
Научным руководителям проф. Сергею Игоревичу Троянову и проф. Льву Николаевичу Сидорову; с.н.с. Надежде Борисовне Тамм за помощь в разработке методики хроматографического анализа и его проведении; с.н.с. Виталию Юрьевичу Маркову за проведение масс-спектрометрических исследований методом МАЛДИ; д.х.н. Алексею Анатольевичу Горюнкову за помощь в проведении квантово химических расчетов; к.х.н. Игнатьевой Дарье Владимировне за разработку программного обеспечения; Карстену Фритцу за помощь в оформлении работы и поддержку.
Кроме того, автор искренне признателен всем сотрудникам и аспирантам лаборатории Термохимии кафедры физической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова, помогавшим во время выполнения диссертационной работы.
Автор выражает отдельную благодарность проф. Эрхарду Кемницу за предоставленную возможность проведения экспериментальной работы в лаборатории неорганической химии института химии университета им. Гумбольдта (Берлин, Германия).

Принятые сокращения ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь ВЭЖХ- высокоэффективная жидкостная хроматография ДЦТБ - транс-2-[3-(4-трет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил ДБУ - 1,8-Диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен ИК - инфракрасная спектроскопия ЛДИ— лазерная десорбция и ионизация
МАЛДИ-матрично - активированная лазерная десорбция и ионизация
НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь
о-ДХБ - орто-дихлорбензол
РСА - рентгеноструктурный анализ
РЗЭ - редкоземельные элементы
ТФМ-теория функционала плотноти
ЭМФ - эндоэдральНые металлофуллерены
ЯМР - спектроскопия ядерного магнитного резонанса'
AgTPP - порфиринат серебра (I)
APCI-масс-спектрометрия с химической ионизацией при атмосферном давлении СиТРР - порфиринат меди (II)
[Сбо]РСВМ- метиловый эфир фенил Сб1-бутановой кислоты [Суо]РСВМ- метиловый эфир фенил С71-бутановой кислоты [С84]РСВМ- метиловый эфир фенил С84-бутановой кислоты
DHJ- место сочленения двух шестичленных циклов и одного пятичленного цикла на фуллереновом каркасе
DHJ-углероды - атомы углерода фуллеренового остова, расположенные в DHJ IPR - правило изолированных пентагонов (isolated pentagon rule)
MDMO-PPV- поли(2-метокси-5-(3',7'-диметилоктилокси)-1,4-фениленвинилен non-IPR фуллеренЫ - фуллерены, не удовлетворяющие правилу изолированных пентагонов
THJ-место сочленения трех шестичленных циклов на фуллереновом каркасе THJ-углероды - углероды фуллеренового остова, расположенные в THJ

I. ВВЕДЕНИЕ
II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
11.1. Введение
II. 1.1. Основные понятия и номенклатура фуллеренов
II.1.2. Номенклатура производных фуллеренов
11.2. Синтез и изучение высших фуллеренов
11.2.1. Синтез фуллеренов
11.2.2. Выделение и исследование высших фуллеренов
11.2.2.1. Хроматографическое разделение
II.2.2.2 Использование химической модификации
II.2.2.3. Метод инкапсуляции
11.2.3. Методы исследования высших фуллеренов
11.3. Синтез и исследование производных высших фуллеренов
11.3.1. Химическая модификация
И.3.2. Галогениды
11.3.2.1. Перегруппировки
11.3.3. Перфторалкилпроизводные
11.3.3.1. Трифторметилирование в ампуле
11.3.3.2. Трифторметилирование в потоке
11.3.4. Разделение производных высших фуллеренов
11.4. Высший фуллерен С84
11.4.2. Синтез и исследование производных фуллерена С84
11.4.2.1. Трифторметштьные производные
11.4.2.1. Галогенпроизводные фуллерена С84
III. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
111.1. Реактивы и оборудование
111.2. Использованные в работе методики
111.2.1. Трифторметилирование высших фуллеренов
111.2.2. Хлорирование высших фуллеренов
Ш.2.3.Хроматографическое разделение фуллеренов и их производных
1П.2.4. Определение строения производных фуллеренов
111.2.4.1. Особенности строения структур производных фуллеренов
II1.2.5. Теоретические расчеты

ІІІ.2. Использованные в работе методики
Ш.2Л. Трифторметилированис высших фуллеренов
Трифторметилирование в стеклянной ампуле проводили согласно методике [51] при температуре 420 °С. Навеску смеси фуллеренов (~ 30 мг) помещали на дно ампулы. Затем при охлаждении жидким азотом через систему напуска в ампулу конденсировали CF3I. Ампулу запаивали и помещали в печь с градиентом температуры. Секцию с порошком фуллерена помещали в центр горячей зоны при 420 °С. Через 36 - 72 ч ампулу охлаждали и вскрывали. Продукт реакции конденсируется в виде оранжевого сублимата в менее нагретой зоне ампулы, в то время как Ь конденсируется в более холодной зоне ампулы. В наиболее горячей зоне ампулы наблюдали непрореагировавший фуллерен.
Трифторметилирование в кварцевой ампуле проводили при более высокой температуре (550 °С), что позволило сократить время синтеза до 2 часов, по мере прохождения синтеза в менее нагретой зоне ампулы конденсировался оранжевый продукт, а в горячей образовывался расплав. Об образовании жидкой фазы во время синтеза указывал вид спека, который приобретал продукт после вскрытия ампулы и ее охлаждения. После вскрытия ампулы избыток Ь удаляли при нагревании.
III.2.2. Хлорирование высших фуллеренов
Хлорирование около 3 мг смеси изомеров фуллерена Cs4, содержавшего примесь Cg2 (см. IV.3.) (Рис. 74), тетрахлоридом ванадия проводили в ампуле при 350 -400 °С в течение двух недель. Образовавшиеся кристаллы отделяли методом декантации от избытка реагента, промывали соляной кислотой и водой.
Следует отметить, что хроматографическое разделение хлоридов невозможно ввиду их плохой растворимости в органических растворителях.
Ш.2.3.Хроматографическое разделение фуллеренов и их производных
Хроматографическое разделение смеси фуллеренов проводили с использованием в качестве элюента смеси толуол/о-ДХБ в соотношении 85/15 (Waters полупрепаративная колонка Cosmosil Вискургер 10 в.д. мм х 25 см). С добавлением небольшого количества о-ДХБ времена удерживания сократились.
Хроматографическое разделение продуктов трифторметилирования проводили в несколько стадий с использованием в качестве элюента толуола, гексана и их смесей в различных соотношениях при варьировании скорости подачи элюента (Waters,