Синтез и строение новых кротонат-, бутират- и валератсодержащих комплексов уранила

• Автор: Савченков, Антон Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 143 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Характеристика иона уранила как комплексообразователя
1.2. Кристаллохимические формулы комплексов
1.3. Кристаллохимическая роль кротонат-, бутират- и валерат-ионов в
структурах кристаллов
1.4. Колебательные спектры кротонат-, бутират- и валерат-ионов
1.5. Анализ невалентных взаимодействий в рамках стереоатомной
модели строения кристаллических веществ
1.6. Фотохимические и оптические свойства соединений уранила с
анионами монокарбоновых кислот
1.7. Строение соединений уранила с кротонат- и бутират-ионами
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества, методы синтеза и анализа
2.2. Крогонатсодержащие комплексы уранила
2.2.1. Синтез и физико-химическое исследование
кротонатоуранилатов
2.2.2. Кристаллические структуры Ки02(СзН5СОО)з и
ШЛЮДСзНзСООД
2.2.3. Кристаллические структуры а- и р-НН4и02(СзН5СОО)з
2.3. Бутиратсодержащие комплексы уранила
2.3.1. Синтез и физико-химическое исследование
бутиратоуранилатов
2.3.2. Кристаллическая структура иОг^г-СзНзСООДСНгОД
2.3.3. Кристаллические структуры ]5ГаиО2(и-С3Н7СОО)з0.25Н2О и
Ки02(п-С3Н7С00)
2.3.4. Кристаллическая структура М§(Н20)б(и02(и-СзН7С00)з)2

2.4. Валератсодержащие комплексы уранила
2.4.1. Синтез и физико-химическое исследование
валератоуранилатов
2.4.2. Кристаллическая структура ЕЮгСи-СДКСООДСНгОД
2.4.3. Кристаллические структуры КиОгО^-СЩдСООЬ и
КЬи02(н-С4Н9СОО)з
2.4.4. Кристаллическая структура
Ма4(и02)4(^С4Н9С00)и(Ж>з)-ЗН
2.5. Нелинейные оптические свойства кротонат-, бутират- и
валератсодержащих комплексов уранила
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Комплексы уранила с анионами монокарбоновых кислот
3.2. Натрийсодержащие соединения уранила с анионами
монокарбоновых кислот
3.3. Калийсодержащие соединения уранила с анионами
монокарбоновых кислот
3.3.1. Растворимость в воде и фотохимические превращения
3.4. Влияние природы карбоксилатного лиганда на некоторые
характеристики соединений уранила состава Л[и02Сз]'иН20
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Структура и свойства карбоксилатных комплексов уранила, в частности, ацетатных, давно являются предметом экспериментальных и теоретических исследований, так как, с одной стороны, уксусная кислота и ее производные используются в некоторых технологиях переработки урансодержащих веществ и материалов, а, с другой стороны - карбоксилатные функциональные группы в гуматах и сидерофорах координируются ураном в природных условиях [1—4]. На основе соединений и(У1) синтезированы уранил-органические каркасы (ПОР), в которых металлические центры связаны полифункциональными органическими лигандами [5]. Структурные особенности этих материалов, такие, как наличие внутренних центров связывания, гибкость и большие пустоты в сочетании с разнообразными электрофизическими свойствами, делают их привлекательными для использования во многих областях, например, катализ, разделение и хранение газов. Установлено, что для создания ЕГОР могут быть использованы и более простые алифатические кислоты. Е1апример, получен нанотрубчатый материал, представляющий собой уранил-органическую сетку с формиат-ионами [6], а используя уранил-, оксалат- и пероксид-ионы из водных растворов были получены наносферы, обладающие топологией фуллерена [7].
На сегодняшний день изучено строение около ста ацетатсодержащих соединений и(У1), в то время как комплексы уранила с ионами других монокарбоновых алифатических кислот изучены в такой малой степени, что результаты этих исследований невозможно использовать для обобщений и сравнительного анализа [8]. Так, в литературе описано строение только одного кротонатного [9] и одного пзо-бутиратного [10] комплексов уранила, при этом ни один н-бутиратный, н-валератный или изо-валератный комплекс уранила до сих пор не был структурно изучен.
Цель работы - комплексное изучение новых координационных соединений уранила, содержащих кротонат-, бутират- или валерат-ионы в

Координационное число атома урана в [иОгО'-СзНтСОО^НгСОї] [10] равно 8. В экваториальной плоскости равноплечного и симметричного иона уранила находятся 4 атома кислорода двух бидентатно-циклически координированных карбоксилатных лигандов и 2 атома кислорода двух молекул воды (рис. 11).

Рис. 11. Изображение строения структурного фрагмента [и02(г'-СзН7С00)2(Н20)2], приведенное в работе [10].
В качестве основного отличия шо-бутирата уранила от формиата и ацетата уранила авторы [10] отмечают то, что его основу составляют моноядерные комплексы (в то время, как формиат и ацетат уранила имеют полимерное строение). Упаковка структурных единиц осуществляется посредством межмолекулярных водородных связей с расстояниями 0 -0 2.74 и 2.84 А [10]. В работе [10] также отмечается, что при увеличении объема углеводородного радикала в монокарбоксилатных комплексах уранила из-за стерических затруднений становится более выгодным циклический тип координации карбоксилатной группы (а не мостиковый, как в формиате и ацетате уранила). Такие изменения в структуре шо-бутирата уранила по сравнению с ацетатом уранила проявляются в увеличении растворимости в органических растворителях и появлении способности сублимироваться при нагревании в вакууме [10].
Авторы [10], сравнивая строение формиата, ацетата, кротоната и изо-бутирата уранила, отметили, что этим «... ряд структурно-исследованных гидратов монокарбоксилатов уранила исчерпывается. Поэтому представляет несомненный интерес изучение строения карбоксилатов уранила с закономерно