Синтез и свойства комплексов Rh(II,III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами

• Автор: Потапова, Альбина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 149 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. КОМПЛЕКСЫ ИЬ(И, III) С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1 Общая характеристика и особенности свойств элемента родия
1.2 ИК, КР и электронная спектроскопия акватрихлорида родия, акватетраацетата диродия(П)
1.3 Комплексы родия с фосфорсодержащими лигандами
1.3.1 Возможность применения в качестве лигандов квазифосфониевых солей
1.4 Макроциклические соединения
1.4.1 Каликс[4]резорцины. Основные характеристики, свойства, применение в качестве лигандов
1.4.2 Фосфорсодержащие каликс[4]резорцины
1.4.3 Агрегационные свойства каликсрезорцинов
1.5 Влияние растворителя на процессы комплексообразования
1.6 Фосфорсодержащие каликсрезорцины и комплексы на их основе с соединениями родия
1.7 Применение комплексов родия с фосфорсодержащими лигандами
1.7.1 Каталитические системы на основе комплексов платиновых металлов с низкомолекулярными фосфорорганическими соединениями
1.7.2 Каталитические системы на основе комплексов родия с фосфорсодержащих макромолекул
1.8 Реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты
1.8.1 Актуальность реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты
1.8.2 Комплексы соединения родия в реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты

ГЛАВА 2 (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ)
2.1 Постановка задачи и целей исследования
2.2. Исходные вещества
2.3 Методы физико-химических исследований
2.4 Методика комплексообразования Шг2(СНзС00)4*2Н20 с Ы, Ь2, ЬЗ
2.5 Методика комплексообразования Ш1С13*ЗН20 с Ь1, Ь2, ЬЗ
2.6 Исследование агрегационных свойств лигандов и комплексных соединений
2.7 Исследование каталитической активности комплексных соединений в модельной реакции разложения муравьиной кислоты
2.8 Квантово-химическое моделирование и дополнительные эксперименты при изучении механизма модельной реакции разложения муравьиной кислоты
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СОЛЕЙ 4(1 МЕТАЛЛОВ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ
3.1. Исследование влияния различных факторов на процессы комплексообразования солей М(П, III) с фосфорсодержащими каликс[4]резорцинами
ГЛАВА 4. КОМПЛЕКСЫ К112(СН3С00)4*2Н20 С
ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ В АЦЕТОНЕ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
4.1 Комплекс Ш12(СНзС00)4‘2Н20 с Ы
4.2 Комплекс Ш12(СН3СОО)4‘2Н20 и Ь
4.3 Комплекс Ш12(СН3С00)4*2Н20 и ЬЗ
4.4 Обсуждение результатов
ГЛАВА 5. КОМПЛЕКСЫ КйС13*ЗН20 С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАМИ В АЦЕТОНЕ
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
5.1 Комплекс на основе И]С13*ЗН20 и Ы
5.2 Комплекс на основе 11ЬС13*ЗН20 и Ь
5.3 Комплекс на основе Ш1С13*ЗН20 и ЬЗ

5.4 Обсуждение результатов

ГЛАВА 6 ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ГОМОГЕННОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСА ІНДІІІ) С ДИФЕНИЛФОСФИНСОДЕРЖАЩИМ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНОМ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
6.1 Агрегационные свойства супрамолекулярного комплекса Ші(ІІІ) с дифенилфосфинсодержащим каликс[4]резорцином
6.2 Каталитическая активность супрамолекулярного комплекса №(111) с дифенилфосфинсодержащим каликс[4]резорцином в реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты
6.3 Исследование механизма реакции гомогенного дегидрирования муравьиной кислоты в присутствии супрамолекулярного комплекса Ші(ІІІ) с дифенилфосфинсодержащим каликс[4]резорцином
6.4 Обсуждение результатов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

1.7 Применение комплексов родия с фосфорсодержащими лигандами
На сегодняшний день известно достаточное количество работ, подтверждающих интерес к комплексам родия и платины с фосфорсодержащими лигандами [109, 110]. Они катализируют различные типы реакций:
гидроформилирование, гидрирование и изомеризация по двойной связи в непредельных соединениях; карбонилирование кислородсодержащих соединений; полимеризация и олигомеризация алкенов; реакции с меж- и внутримолекулярным переносом водорода; термокаталитическое охлаждение термонапряженных поверхностей; получение оптически активных аминокислот.
Родий, платина или палладий являются основой наиболее активных катализаторов, использующихся как в тонком, так и в промышленном органическом синтезе. Тем не менее, в природе не обнаружены ферменты, активные центры которых работали бы за счет этих металлов. Искусственные ферментоподобные катализаторы, созданные с использованием родия и других металлов 8-10 групп, могут кардинально изменить подход к высокоэффективному высокоселективному катализу.
Применение в катализе принципов супрамолекулярной химии, изучающей организованные ансамбли молекул, удерживаемых межмолекулярными системами, является перспективным направлением. Необходимо отметить уникальную особенность любых супрамолекулярных систем - способность моделировать биохимические процессы, происходящие в живых системах.
Переходные металлы в биохимических процессах используются в незначительных (следовых) количествах. В биохимических процессах нередко встречаются реакции, основанные на одноэлектронном переносе и изменении степени окисления металлов, входящих в состав металлопротеинов. Причем, металлопротеины очень редко содержат ион металла в отрелаксированном, строго координационном окружении. Часто их молекулы находятся в шатком равновесии между двумя высокоэнергетическими состояниями. Роль объемного белкового окружения сводится к сохранению этих активных центров (ионов металлов) в высокоэнергетическом состоянии частично вдоль желаемой координаты реакции.