Синтез и свойства новых двойных вольфраматов в системах Me2WO4-MO2-WO3(Me=K,Rb,Cs,Tl,M=Ti,Zr,Hf)

• Автор: Батуева, Ирина Сыдыповна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Улан-Удэ
• Количество страниц: 179 с. : ил.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1 Л. Двойные вольфраматы лития, натрия и четырехвалентных металлов
1.2. Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и четырехвалентных металлов
1.2.1. Двойные вольфраматы калия, рубидия, цезия и тория
1.2.2. Соединения со структурой типа пирохлора
1.2.3. Соединения со структурой типа гексагональной вольфрамовой бронзы
ВЫВОДЫ
Глава 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ.
ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1. Синтез образцов
2.2. Методы исследования
2.3. Характеристика исходных соединений
2.3.1. Вольфраматы одновалентных металлов
2.3.2. Средние вольфраматы четырехвалентных металлов
Глава 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРОЙНЫХ ОКСИДНОСОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ Ме2У04 - М02 - У03
сМе = К, ДЬ, Сэ, ТІ; М-Ті, Ъх, НО
3.1. Системы Мв2^О4 - М02 - У03 (Ме = К, ДЬ, Сэ, Т1;
М= Ъх, НО
3.1.1. Система К2W04 - Ъх02
3.1.2. Система ДЬ2У04 - Ъх02
3.1.3. Система Сб204 - Ъх02 — У03
3.1.4. Система Т12*Ю4 - Ъх02
3.1.5. Системы Ме2У04 - НЮ2 - W03 (Ме = К, ДЬ, Сэ, Т1)

3.2. Системы Ме^ОА - Ті02 - \ГО3 (Ме = К, ЛЬ, Се, Ті)
3.2.1. Система K2W04 — Ti02
3.2.2. Система ВЬ2У04 - ТЮ2 - У03
3.2.3. Система Cs2W04 - ТЮ2
3.2.4. Система Т12У04 - ТЮ2 - У03
3.3. Т-х -диаграммы разрезов 04 - М(ЛУ04)2
{М-Ъх,Ш)
3.3.1. Разрез K2W04-Zr(W04)2
3.3.2. Разрез Ш^04-2г(ГО4)2
3.3.3. Разрез Сб2 04— 2г(^У04)2
Глава 4. Синтез и свойства двойных вольфраматов одно- и четырехвалентных металлов
4.1. Двойные вольфраматы Л/е2М(У04)3 и Ме2М2(М04)2
4.1.1. Двойные вольфраматы Л/е2М(¥04)з
4.1.2. Двойные вольфраматы Ме2М3(уЮ4)-і
4.2. Двойные вольфраматы Ме2ЛШ5О)«
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЕ
Актуальность темы. Сложнооксидные материалы, благодаря возможности варьирования состава, а, значит, и свойств в широком диапазоне, играют значительную роль в развитии различных отраслей науки и техники. Многие подобные материалы включают и соединения вольфрама (VI), нашедшие применение в качестве пьезо- и сегнетоэлектриков, твердых электролитов, люминесцентных и лазерных материалов, катализаторов и т.д. [1-9].
Всесторонне изучены молибдаты и вольфраматы щелочных и двух-, трехвалентных элементов [1,2,4]. Достаточно полно исследованы двойные молибдаты одно- и четырехвалентных элементов [10-14]. В то же время, сведения о вольфраматах этих же элементов ограничены, они относятся к вольфрамсодержащим соединениям Ы, N3 с цирконием и гафнием, и титана с К, Шз, Сб. Последние кристаллизуются в двух структурных типах - пирохлора [15-17] и гексагональной вольфрамовой бронзы [18]. Кристаллохимические особенности данных структур обуславливают ряд ценных физических свойств (например, суперионных и сегнетоэлектрических).
К началу выполнения настоящей работы сведения о двойных вольфраматах циркония, гафния с крупными щелочными металлами, а также элементов подгруппы титана с таллием отсутствовали полностью. Фазовые равновесия в двойных и тройных оксидно-солевых системах, содержащих оксиды и/или соли одно- и четырехвалентных элементов и вольфрама, не были изучены.
Поэтому исследование вольфраматных систем с участием четырехвалентных титана, циркония, гафния, щелочных элементов (калия, рубидия, цезия) и таллия, изучение влияния природы катионов на характер фазообразования и свойства образующихся в них фаз представляет большой научный и практический интерес.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов
2.3.1. Вольфрамати одновалентных металлов

Средние вольфраматы калия, рубидия и цезия синтезировали по реакциям:
Ме2 С03 + \Ю3 = Мс2У04 + С02 2 ИЬЫОз + \Ю3 = Rb2W04 + 2 Ы02 + ‘/г 02 ступенчатым отжигом стехиометрических смесей К2СОз («ч.д.а.»), №N03 («х.ч.»), Са2СОз («х.ч.») и У03 («х.ч.» или «о.с.ч») в интервале температур 450-800°С в течение 60-100 ч
Наряду с синтезированными вольфраматами применялись промышленные реактивы К2У04 («х.ч.») и №2\Ю4 («х.ч.»).
Для получения вольфрамита таллия использовали карбонат таллия (I) или оксид таллия (III) марки «х.ч.» и триоксид вольфрама. Прокаливание реакционных смесей проводили при 450-550°С в течение 60-100 ч.
Идентификацию полученных соединений осуществляли методами РФА иДТА.
Термические и кристаллографические характеристики вольфраматов одновалентных элементов приведены в табл. 2.3.2 и 7П, соответственно.
Согласно литературным данным, вольфраматы щелочных металлов обладают сложным полиморфизмом [131-149]. Расхождения в температурах полиморфных превращений, в первую очередь, обусловлены гигроскопичностью соединений, различием в методах определения термических характеристик, неоднофазностью образцов и т.д.