Процессы детоксикации и утилизации высокотоксичных соединений мышьяка

• Автор: Каратаев, Евгений Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 305 с. : ил.

Содержание
Обозначения и сокращения
Введение
Глава 1. Литературный обзор. Процессы утилизации ОВ и детоксикации отхо- 17 дов, загрязненных мышьяком
1.1 Хронология разработки процесса аммиачного восстановления люизита до 18 элементного мышьяка
1.2 Химия и способы детоксикации люизита
1.2.1 Химия люизита
1.2.2 Способы детоксикации люизита
1.3 Методы очистки водных растворов от мышьяка
1.4 Методы получения мышьяка высокой чистоты
1.4.1 Получение мышьяка высокой чистоты из его летучих соединений
1.4.1.1 Гидридный метод
1.4.1.2 Хлоридный метод
1.4.1.3 Получение мышьяка особой чистоты из его органических соединений
1.4.2 Получение мышьяка высокой чистоты из технического мышьяка
1.5 Методы детоксикации строительных отходов, загрязненных соединениями 53 мышьяка
1.5.1 Детоксикация строительных отходов методом щелочного гидролиза
1.5.2 Детоксикация строительных отходов рецептурами на основе аминокислот- 56 ной композиции
1.5.3 Метод термической десорбции отравляющих веществ и мышьяка из зара- 57 женных строительных конструкций и грунта
Выводы к главе
Глава 2. Получение [3-хлорвинилдихлорарсина высокой чистоты
2.1 Определение состава технического люизита
2.2 Разделение и очистка термолабильных элементоорганических соединений 63 методом ректификации
2.3. Ректификация люизита
Глава 3. Термодинамическое обоснование способа аммиачного восстановления
люизита и треххлористого мышьяка
3.1 Термодинамическое моделирование процессов детоксикации люизита
3.2 Термодинамическое моделирование процесса аммонолиза люизита и трех- 73 хлористого мышьяка
3.3.Термодинамические свойства р-хлорвинилдихлорарсина в области 0-330 К 81 при стандартном давлении
3.4. Термодинамические свойства а-люизита, триметил- и трипропиларсина
Глава 4 Химические аспекты аммиачного восстановления люизита и треххлори
стого мышьяка
4.1 Термохимия модельной системы триэгиларсин -ТХМ - тетраэтилсвинец
4.2 Исследование реакции люизита с газообразным аммиаком
4.2.1 Взаимодействие люизита с аммиаком при нормальных условиях
4.2.2 ИК-спектральный и термический анализ состава продуктов взаимодействия 98 а- люизита и ТХМ с аммиаком
4.2.3 Кинетика реакции термораспада продуктов взаимодействия люизита и 101 ТХМ с аммиаком
4.3 Термохимия реакции а-люизита и ТХМ с аммиаком
4.4. Обсуждение механизма реакции люизита и ТХМ с аммиаком
4.5 Термические свойства Р-хлорвинилдихлорарсина и его производных

4.5.1 Исследование реакции термораспада люизита с использованием масс- 112 спектрометрического метода
4.5.2 Исследование реакции термораспада люизита газохроматографическим ме- 114 тодом
4.5.3 Термораспад триметил- триэтил- и три-н-пропиларсина
4.6 Адсорбция органических соединений мышьяка, люизита и ТХМ на активи- 128 рованных углях
4.6.1 Адсорбция триэтилмышьяка активированными углями АР-3, УП-4М, АГН, 128 БАУ
4.6.2 Исследование процесса адсорбции ТХМ и а-люизита активированным уг- 130 лем АГ
4.6.2.1 Изотерма адсорбции треххлористого мышьяка
4.6.2.2 Изотермы адсорбции а-люизита, аммиака, ацетилена и воды
4.6.2.3 Влияние аммиака, ацетилена и водяных паров на процесс адсорбции люи- 137 зита активированным углем.
4.7 Расчет параметров аппаратов для адсорбционной очистки газов и воздуха от 138 люизита
Выводы к главе
Глава 5 Аналитическое обеспечение процесса аммонолиза люизита
5.1 Определение содержания мышьяка в продуктах аммонолиза люизита
5.2 Разработка методик аналитического контроля процесса аммонолиза люизита
5.2.1 Определение микроколичеств люизита в продуктах его аммонолиза
5.2.2 Разработка оборудования и условий газохроматографического анализа 155 компонентов абгазов процесса аммонолиза люизита
5.2.3 Краткая характеристика разработанных методик
Глава 6 Исследование продуктов аммиачного восстановления люизита до эле
ментного мышьяка
6.1 Характеристика продуктов аммонолиза люизита
6.2. Гидролиз а-люизита водным раствором аммиака
6.3 Очистка раствора хлористого аммония от примесей органических веществ
6.3.1 Определение природы примесей органических соединений, образующихся 169 в процессе аммонолиза люизита
6.3.2 Разработка метода очистки раствора хлористого аммония от примесей ор- 175 ганических веществ
6.3.2.1 Кинетика адсорбции органических примесей из раствора хлористого ам- 176 моиия активированным углем
6.3.2.2 Кинетика десорбции органических примесей из активированного угля 181 АГ-ЗП при обработке паром
6.4 Исследования по очистке хлористого аммония от микропримеси мышьяка
6.4.1 Кристаллизация хлористого аммония из водного раствора
6.4.2 Очистка раствора хлористого аммония от микропримеси мышьяка химиче- 184 ским методом
6.4.3 Очистка хлористого аммония от примеси мышьяка методом сублимации
6.5 Разработка способа хранения элементного мышьяка, образующегося в про- 189 цессе аммонолиза люизита
6.5.1 Влияние состава люизита на качество элементного мышьяка
6.5.2 Взаимодействие элементного мышьяка с кислородом и водой
6.5.2.1 Окисление мышьяка кислородом воздуха
6.5.2.2 Растворимость мышьяка в растворе хлористого аммония

6.5.3 Компактирование элементного мышьяка
6.6 Получение мышьяка особой чистоты
6.7 Получение элементного мышьяка из мышьяксодержащих солей методом ам- 206 миачного восстановления
Выводы к главе
Г лава 7 Экспериментальная проверка процесса аммонолиза люизита
7.1 Исследование коррозионной стойкости конструкционных материалов в атмо- 214 сфере продуктов аммонолиза люизита
7.1.1 Кинетика реакций окисления углерода и карбида кремния
7.1.2 Изучение реакции карбида кремния с аммиаком и хлористым аммонием
7.1.3 Коррозионная стойкость металлов в атмосфере продуктов аммонолиза 222 люизита
7.2.Модель протекания процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе
7.3. Организация процесса аммонолиза люизита в проточном реакторе
7.4 Технологические решения, обеспечивающие непрерывность и безопасность функ
ционирования опытной установки аммонолиза люизита
7.4.1 Основные технические требования к опытной установке аммонолиза люизита
7.4.2 Реализация процессов аммонолиза люизита на испытательном стенде
7.4.3 Технические характеристики аппаратов и блоков опытной установки аммо- 236 нолиза люизита
7.5. Краткая характеристика стадий процесса аммонолиза люизита до эле- 242 ментного мышьяка
7.6. Описание принципиальной технологической схемы аммонолиза люизита
7.7 Обобщенный материальный баланс процесса аммонолиза люизита
7.8 Токсические свойства веществ, образующихся в процессе аммонолиза лгои- 252 зита
Выводы к главе
Глава 8 Разработка процесса детоксикации строительных материалов корпусов
бывшего производства люизита на ОАО «Капролактам-Дзержинск»
8.1 Общие положения
8.2 Химическая природа соединений мышьяка в отходах строительных материа- 256 лов и грунте
8.3 Исследование взаимодействия люизита и продуктов его деструкции с сили- 261 катными материалами и цементным рас твором
8.4 Реализация процесса детоксикации строительных отходов «цементным рас- 265 твором»
8.5 Основы процесса детоксикации грунта, загрязненного соединениями мышь- 269 яка
8.5.1 Характеристика загрязнения мышьяком территории ОАО «Капролактам- 269 Дзержинск»
8.5.2 Детоксикации отходов строительных материалов и грунта, загрязненных у- 273 люизитом
Выводы
Список использованных источников
Приложения

валентный мышьяк, зачастую, переводят в пятивалентную форму введением,
Таблица 2. Характеристика методов очистки мышьяксодержащих растворов
№ п/п Метод, pH, остаточная концентрация, мг/л Реагент, используемый при извлечении Валентная форма мышьяка в растворе Краткая характеристика метода
Содержание мышьяка в исходном растворе 1-20 г/л
1 Известковый pH 7-7-12 Соег=0,5-3,0 Са(ОН)2, гипс, известь, известковое молоко Аз3+, Ав* Мышьяк осаждается в виде: СазСАэОДг, Са(АзО2)2*0,5Н2О и др. Остаточная концентрация мышьяка зависит от его содержания в исходном растворе, концентрации ионов Са2+, pH.
2 Пиролюзит-ный рН= 2-7 Сост >0,05 Природный пиролюзит (Мп02), активированный термообработкой, является одновременно окислителем и адсорбентом. Регенерируется растворами кислот и щелочей Аз3+ Аз3+. Значительная часть Аз3'окисляется в Аз5+. В процессе сорбции лимитирующей стадией является диффузия ионов мышьяка внутрь частиц пиролюзита.
3 Адсорбция рН= 0-12 Сост=0,05-1,8 Алюмосиликатные природные сорбенты, активированные угли, глина и др. Аз3+,Аз3+. В ряде случаев Лз3+окисля-ется хлором Механизм адсорбции основан на электростатическом притяжении, образовании специфических связей.
4 Экстракция pH <7 Извлечение-80-100% Трибутилфосфат, алкилпирокатехин и др. Аз3+,Аз3+. В зависимости от состава водной фазы и используемых реагентов можно разделить различные формы мышьяка.
5 Осаждение мышьяка органическими реагентами, РН<3 Диметилдитиокарба-мат натрия или цинка, диэтилдитиокарбамат натрия или цинка и др. Образующиеся труднорастворимые осадки безопасны при хранении.
6 Сульфидный pH = 1-8 Сост=0,05-0,5 Н28, ЫагБ, ВаЗ и др. Аз3+ Аэ3+. На степень осаждения сульфидов влияет: pH, скорость введения реагента, температура, время созревания осадка.
Содержание мышьяка в исходном растворе - 1 г/л
7 Фосфатный рН= 4-12 Сост > 0,05 мг/л Соли фосфорной к-ы, фосфорная кислота, известковое молоко Аэ Аэ31'. Аб3+окисля-ют хлором, озоном, Н202 и др. Происходит образование твердых растворов в системе. Соотношение Са:Р >1,68 присущее шдроксиапатиту
8 Извлечение солями железа pH = 2-8,5 СОст>0,05 Соли железа (И) и (III), гидроксиды же-леза(И) и(Ш) Аз3+,Аз3+. Аб3+окисля-ют хлором, озоном, Н2О2 и др. Выделение мышьяка происходит за счет адсорбции образующихся арсеналов на выпадающем в осадок гидроксиде железа.