Новые тройные бориды магния с родием и иридием: синтез, структура и химическая связь

• Автор: Алексеева, Анастасия Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.01, 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 209 с. : ил.

Содержание
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1 Тройные соединения в системах М-Г-В и вс-Г-В, где Т - металл платиновой группы
2.1.1 Методы синтеза исследования
2.1.2 Кристаллохимические подходы к описанию боридов металлов
2.1.3 «Металлоподобные» структуры (Ме/В >4)
2.1.4 Структуры с изолированными атомами бора (2 < Ме/В < 4)
2.1.5 Структуры с изолированные атомами бора и/или изолированными
боридными фрагментами (1.5 < Ме/В < 2)
2.1.6 Структуры с парами из атомов бора (1 < Ме/В <1.5)
2.1.7 Структуры с одномерными боридными фрагментами (0.5 < Ме/В < 1)
2.1.8 Структуры со слоями из атомов бора (Ме/В < 0.5)
2.2 Исследование электронной структуры и химической связи в боридах металлов
2.2.1 Концепция Юм-Розери
2.2.2. Концепция Цинтля-Клемма
2.2.3 Электронное строение боридов металлов
2.2.3.1 Методы исследования
2.2.3.2 Электронное строение «металлоподобных» бинарных боридов
2.2.3.3 Электронное строение бинарных боридов с изолированными атомами бора
или с одномерными боридными фрагментами
2.2.3.4 Электронное строение бинарных боридов со слоями из атомов бора
2.2.3.5 Электронное строение бинарных боридов с каркасами из атомов бора
2.2.3.6 Электронное строение тройных боридов металлов
2.3 Методы прямого пространства в исследовании химической связи
и их применение к боридам металлов
2.4 Выводы из литературного обзора и постановка задачи
3. Экспериментальная часть
3.1 Методология работы
3.2. Методы исследования
3.2.1 Рентгенофазовый анализ
3.2.2 Рентгеноструктурный анализ
3.2.3 Локальный рентгеноспектральный анализ монокристаллов
3.2.4 Микроскопическое исследование образцов
3.2.5 Дифференциально-термический анализ
3.2.6 Просвечивающая электронная микроскопия
3.2.7 Измерение температурной зависимости магнитной восприимчивости
3.2.8 Измерение температурной зависимости электрического сопротивлния
3.2.9 Теоретические методы исследования
3.3 Исходные вещества и методы приготовления образцов
4. Результаты
4.1 Синтез и исследование соединения МцЛНыВ
4.1.1 Синтез образцов М§8І11і4В
4.1.2 Получение монокристаллов и решение структуры МрдйІцВ
4.1.3 Кристаллическая структура МдвШцВ
4.1.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств М§8Юі4В
4.1.5 Исследование электронного строения и анализ химической связи МрвШцВ
4.2 Синтез и исследование соединений ІУІцз-ДЧІВі
4.2.1 Синтез образцов соединений
4.2.2 Решение структуры соединений Мсз-.-КЬ;
4.2.3 Кристаллическая структура соединений Mgз-;tRh5+B2
4.2.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств
СОеДИНеНИЙ Мрз_ДИі5+Д32
4.3 Синтез н исследование соединения МІгвВг
4.3.1 Синтез образцов Mg2Іr6B2
4.3.2 Решение структуры Mg2ІrбB2
4.3.3 Кристаллическая структура Mg2Іr6B2
4.4 Синтез и исследование соединения MgзIr5B2
4.4.1 Синтез образцов MgзIr5B2
4.4.2 Решение структуры MgзIr5B2
4.4.3 Кристаллическая структура 42з1г5В2
4.5 Синтез и исследование соединения МнШцвВз
4.5.1 Синтез образцов MgllRhl8B8
4.5.2 Получение монокристаллов и решение структуры МццШцвВв
4.5.3 Кристаллическая структура MgllRhl8B8
4.5.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств MgllRhl8B8

4.6 Синтез и исследование соединения
4.6.1 Синтез образцов Mg2AlтgBl
4.6.2 Определение модели структуры
4.6.3 Модель кристаллической структуры Мцг.ДтэЕ
4.7 Синтез и исследование соединения
4.7.1 Синтез образцов МрзКйзВз
4.7.2 Решение структуры MgзRll5Bз
4.7.3 Кристаллическая структура MgзRhsBз
4.7.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств М§зЮ1зВз
4.8 Синтез и исследование соединений Мй1_*Ш1В и М«1_х1гВ
4.8.1 Синтез образцов М§1_хМтВ и М§1_д:1гВ
4.8.2 Исследование области гомогенности соединений Мо1-хШ1В и Mgl_;IrB
4.8.3 Получение монокристаллов и решение структуры М§ь;Д11В и Mgl-xIrB
4.8.4 Исследование Mgl -XR1B методом электронной микроскопии
4.8.5 Кристаллическая структура М§1-ХШ1В и МцьПгВ
4.8.6 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств Mgl-xRhB
4.8.7 Исследование электронного строения и анализ химической связи МдкгИтВ
4.9 Синтез и исследование соединения Mg|0ІГl9Bl6
4.9.1 Синтез образцов М§1о1г19В]б
4.9.2 Получение монокристаллов и решение структуры ЛкДпрВ]
4.9.3 Кристаллическая структура MgloIrl!)Blб
4.9.4 Исследование магнитных и электрических транспортных свойств М£1о1г19В1б
4.10 Синтез и исследование соединения Мцо.ззо.бтВгтх
4.10.1 Синтез образцов Mgo зз1го.67В2+х
4.10.2 Определение модели структуры Mgo.ззIro.67B2+x
4.10.3 Модель кристаллической структуры Mgo.ззIro.б7B2+д:
4.11 Синтез и исследование соединений МИр-Вй+г* и Л21г1-.хВб+2л:
4.11.1 Синтез образцов М£2Ю11~хВб+2Х и М§21г1-хВ(,+2х
4.11.2 Получение монокристаллов и решение структуры М g2 (Кй ,1 г) ]-*Вб+2х
4.11.3 Исследование М§2Ш11-*Вб+2х методом просвечивающей электронной микроскопии
4.11.4 Кристаллическая структура М§2И11_хВб+2х и Mg2Іrl-xB6+2x
4.11.5 Область гомогенности соединения М§2ЙЙ1_хВб+2х
4.11.6 Исследование соединения БсгКйВб
4.11.7 Кристаллическая структура 8с2КЬВб
4.11.8 Исследование электронного строения и анализ химической связи
[9, 91-102]. В числе исследуемых соединений был и диборид магния MgB2 - единственный известный диборид щелочноземельного металла [91, 95]. Тем не менее, открытие в 2001 г. сверхпроводящих свойств MgB2 стало сенсацией [103]. Сейчас электронное строение MgB2 и изоструктурных ему соединений подробно исследовано практически всеми известными методами и опубликовано в многочисленных статьях и обзорах [104-109], поэтому в данной работе будет приведена лишь краткая, информация. В состояния валентной зоны MgB2, очень, близкие к таковым для графита, основной-вклад вносят В2р-состояния, образующие ст(2рх,у)-зоны и п(2р:)-зоны, отвечающие за ковалентные взаимодействия в боридной сетке. Межслоевые взаимодействия связаны с л(2/ь)-зопой. Вблизи уровня1 Ферми к системе В2р-состояний примешиваются Mg2s-, Mg2р- и Bs-состояния, что говорит о возможном ковалентном вкладе в межслоевые взаимодействия. Доминирует в структуре ковалентное взаимодействие В-В в боридных сетках, вклад которого в энергию кристаллической решетки составляет порядка 68 %. Межслоевые взаимодействия Mg-B и металлические взаимодействия Mg- -Mg в плотноупакованных слоях гораздо слабее (23 % и 9 % соответственно). Боридная сетка представляет собой двумерный полианион (В2)2-, образующийся за счет переноса электронов с Mg-подрешетки. Формальный электронный баланс может быть записан как [Mg]2+[B2]2~ (топология химической связи в MgB2 будет обсуждаться далее в главе 2.3). Диборид магния обладает уникально высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) 40 К не только среди боридов металлов, но и вообще среди неоксидных соединений. За исключением MgB2 для бинарных боридов наблюдаемые Тс не превышают 5-10 К [104, 105,110, 111]. Сверхпроводимость MgB2 определяется сильными взаимодействиями прифермиевских о- и тт-зон и высокочастотных фононных мод графитоподобных боридных слоев. Для диборидов -металлов, в отличии от MgB2, значительный вклад в плотность состояний в валентной зоне вносят й?-состояния металла, что соответствует усилению межслоевых (М-В)- и (М-А/)-взаимодействий [96]. В структуре MgB2 создается оптимальное положение а- и 7г-зон относительно Еу и величина плотности состояний N(Ey). Любое изменение в электронном строении (рост концентрации валентных электронов, изменение положения Еу за счет (с/-(/)-взаимодействий и т.д.) приводит к резкому падению У'с или полному исчезновению сверхпроводимости. Зонная структура jWB2 очень чувствительна к природе металла и к межслоевым (р-сО-взаимодействиям. Металлическое связывание М-М, как правило, является гораздо более слабым, и свойства соединений во многом определяются относительными вкладами (М-В)- и (В-В)-взаимодействий.
Электронное строение диборидов металлов VIIB и VIIIB подгрупп, в структурах которых присутствуют гофрированные боридные сетки, исследовано в гораздо меньшей степени. В работе
[112] достаточно подробно изучалось электронное строение ReB2 и ТсВ2 (структурный тип ReB2
[113]). В структуре ReB2 гофрированные боридные сетки, состоящие из шестичленных колец, расположены между слоями из атомов металла, чередующимися в последовательности ..АВАВА