Гомолигандные и гетеролигандные координационные соединения кобальта(II) и никеля(II) с моноаминными карбоксиметильными комплексонами и предельными дикарбоновыми кислотами в водных растворах

• Автор: Семенова, Мария Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Ижевск
• Количество страниц: 168 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Список условных обозначений и сокращений
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Гидратно-гидролитические равновесия в водных растворах солей кобальта(П) и никеля(П)
1.2. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства исследуемых лигандов
1.2.1. Координационные особенности комплексонов ряда карбоксиметиленаминов
1.2.2. Химическое поведение предельных дикарбоновых кислот в водных растворах
1.3. Комплексонаты и дикарбоксилаты кобальта(П) и никеля(Н) в растворах. Стехиометрия и устойчивость
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Постановка задачи, объекты и методы исследования
2.2. Используемые реактивы, приборы, оборудование
2.3. Процессы комплексообразования в двойных системах
2.3.1. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(П) и никеля(П)
2.3.2. Исследование равновесий в водных растворах комплексонатов кобальта(П) и никеля(П)
2.4. Процессы комплексообразования в тройных системах
2.4.1. Равновесия в системах М(Н)-Н21с1а--Н2В1к
2.4.2. Равновесия в системах М(И)—НгН^ёа-НгИйс
2.4.3. Равновесия в системах М(П)-Нз№а—Н2И1к
2.4.4. Равновесия в системах M(II)-HзMgda-H2Dik
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Исследования закономерностей образования гетеролигандных комплексов в равновесных системах - одна их главнейших проблем координационной химии. И особенно это важно в тех случаях, когда в координационной сфере металла находятся два объемных органических лиганда. В этом случае на первый план выходят вопросы взаимного влияния лигандов и их совместимости. Очень часто в процессе комплексообразования дополнительные лиганды значительно повышают функциональную активность первичного лиганда, что отражается на перераспределении электронной плотности, повышении реакционной способности, формировании новых структурных образований и т.д.
Исследование комплексообразования кобальта(П) и никеля(П) с комплексонами и дикарбоновыми кислотами в водных растворах весьма полезно для обоснования и моделирования химических процессов в поликомпонентных системах. Синтетическая доступность и широкие возможности модифицирования данных лигандов создают большой потенциал для создания на их основе комплексообразующих композиций с требуемым набором свойств. Практическая значимость таких соединений для науки и техники несомненна.
Исследуемые комплексоны и их соли находят широкое применение в текстильном и кожевенном производстве, а также в фотографии, пищевой промышленности и бытовой химии. Эти комплексоны, особенно ГЭИДА и НТА, оказались хорошими элюентами для хроматографического разделения и очистки катионов, близких по свойствам, и, в частности, редкоземельных элементов. Иминодиуксусная кислота чаще всего используется как полупродукт в синтезе многих комплексонов [1-3].
Дикарбоновые кислоты так же применяются в различных областях промышленности: при производстве лаков и красок, синтетических волокон, в производстве пищевых продуктов, а амиды дикарбоновых кислот

(дипептиды) координированные металлами-микроэлементами известны как биологически активные лекарственные препараты [4].
С другой стороны, кобальт(П) и никель(П) являются биологически активными металлами. Установлено, что избыточное «техногенное» поступление соединений данных металлов в организм оказывает токсичное действие на метаболизм. Избыток солей кобальта и никеля оказывает канцерогенное действие на клетку [5].
Изучение закономерностей реакций комплексообразования Со(П) и N1(11) с комплексонами и другими органическими лигандами в водных растворах является одним из актуальных и фундаментальных научных направлений современной координационной химии, которое неразрывно связано с реализацией инновационных химических технологий. Исследование подобных координационных соединений имеет большое теоретическое значение, поскольку развивается на стыке неорганической и органической химии и позволяет установить влияние лигандного окружения на структуру координационного узла, а также оценить реакционную способность и формы существования органических молекул, входящих в состав координационных соединений.
Сложность изучения гомо- и гетеролигандных комплексов кобальта(П) и никеля(П) состоит в том, что исследуемые лиганды являются многоосновными, полидентатными хелатирующими реагентами, а соли металлов могут подвергаться гидролизу. В связи с этим процессы
комплексообразования как в двойных, так и в тройных системах осложнены
конкурирующих влиянием водородных и гидроксильных ионов.
Имеющиеся в литературе сведения о координационных соединениях кобальта(П) и никеля(П) с исследуемыми лигандами мало систематизированы и по ряду лигандов неполные. Практически отсутствует информация по гетеролигандному комплексообразованию. Литературные данные по
гомолигандным комплексам кобальта(П) и никеля(П) очень часто
противоречивы как по стехиометрии, так и по константам устойчивости.

заметно для щавелевой и малоновой кислот и связано с тем, что неионизированная карбоксильная группа проявляет электроноакцепторный индуктивный эффект по отношению к ионизированной карбоксильной группе и стабилизирует тем самым образующийся карбоксилат-ион [117]:
°ч /3 ^5+ д/- '/,о ^
с-с( Г>с<с/ ,/ +н+ ^ 2С-с( ,/ + 2Н
НО7 хОН Нр/ Ч/2- о'х чо/2_
_ электростатическое
стабилизация
отталкивание
Кроме того, высокая кислотность малоновой кислоты на первой ступени диссоциации объясняется стабилизацией их анионов в результате образования внутримолекулярной водородной связи. Этот же эффект заметно снижает вторую константу ионизации, что отражается на росте значений р7£д,2- Снижению кислотности способствует и электростатическое отталкивание отрицательных зарядов в дианионе, что приводит к его дестабилизации:
/£> оч
/с /-о; % оЛ~
Н>С /85 =* Н’С > + Н* ^ )с-сн -с( + 2Н*
с .с-ои о о
стабилизация
По мере роста длины углеродной цепи между двумя карбоксилами и удаления их друг от друга эти эффекты ослабевают, кислотность быстро уменьшается и рКа<х приближается к рКа>2. Соотношение между величинами констант диссоциации для некоторых предельных дикарбоновых кислот представлены в таблице 1.1.
Ступенчатые константы диссоциации дикарбоновых кислот определялись неоднократно различными методами при разных условиях. Анализ многочисленных литературных данных показал, что для щавелевой кислоты при / = 0.1 на хлоридном, нитратном и перхлоратном фонах и Т =