Влияние структурного типа и дефектности на перенос и обмен катионов в некоторых германатах, вольфраматах и ниобатах

• Автор: Кандюшева, Елизавета Андреевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 108 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Типы твердых электролитов и факторы, влияющие на ионную
проводимость
1.2 Компьютерное моделирование образования дефектов и
прогнозирование ионной проводимости
1.2.1 Квантво-химические методы
1.2.2 Методы, основанные на межатомных потенциалах
1.2.3 Использование валентного потенциала для моделирования
путей проводимости
1.2.4 Геометрический анализ каналов проводимости на основе
построения разбиения Бороного-Дирихле (БД)
1.3 Ионный обмен в сложных оксидах
1.4 Циклосиликаты и германаты, содержащие фрагмент М]2Озй,
К^гвезОз
1.5 Особенности фазобразования в системах Ш2¥04-К2(У04)з, И =
вс, У, Ьп
1.6 Двойные ниобаты лития и двухвалентных металлов
1.7 Постановка задачи
2. МЕТОДИКИ РАБОТЫ
2.1 Методика синтеза
2.2 Ионный обмен в синтезированных соединениях
2.3 Качественный и количественный анализ полноты ионного
обмена
2.4 Фазовый анализ и обработка дифракционных данных
2.5 Приготовление керамики и измерение проводимости
2.6 Компьютерное моделирование
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Поиск и отбор катионных проводников по геометрическим
критериям
3.2 K4SrGe309: экспериментальное и теоретическое изучение
переноса ионов калия
3.2.1 Изучение образования твердых растворов
3.2.2 Изучение ионной проводимости
3.2.3 Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов..
3.3 Na5YW40i6: экспериментальное и теоретическое изучение
переноса ионов натрия
3.3.1 Изучение образования твердых растворов
3.3.2 Изучение ионной проводимости
3.3.3 Изучение ионного обмена
3.3.4 Моделирование энергии образования дефектов и переноса ионов..
3.4 Новые ниобаты в системе Li20-Cd0-Nb205: экспериментальное
и теоретическое изучение переноса лития
3.4.1 Изучение фазовых равновесий в системе и синтез однофазных
образцов
3.4.2 Определение структуры новых оксидов
3.4.3 Измерение проводимости однофазных образцов
3.5 Моделирование переноса катионов расширенным методом
валентности связи
ВЫВОДЫ
Приложение 1. Растворимость солей в ДМФА
Приложение 2. Математический аппарат, используемый в
программном приложении GULP
Приложение 3. Сравнительные данные по 29 для шеелита и
двойных вольфраматов натрия-лютеция
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
К твердым электролитам (ТЭ) или суперионным проводникам (СИП) относят кристаллические и аморфные вещества с проводимостью выше 10'2—10'1 См/м и низкими; энергиями активации < 0,4 эВ [1-3]. Сочетая высокую ионную проводимость с механической: прочностью, ТЭ представляют обширную группу материалов, имеющих исключительное научное и технологическое значение. Их физические свойства в сочетании с химической устойчивостью делают возможным их использование в газоанализаторах и датчиках концентраций, электролизерах, высокоемких конденсаторах, ионных насосах, электрохромных устройствах, химических источниках тока, в качестве материалов для; аналоговых элементов памяти и др. [4-9]. Отдельный интерес представляют они как объекты для получения методами «мягкой химии» твердого тела (ионный обмен, химическое или электрохимическое внедрение или извлечение) метастабильных соединений и соединений о необычной стехиометрией и/или координацией [10].
В настоящее время известно большое количество ТЭ, в которых проводимость, обеспечивается самыми различными катионами - одно-, двух-, трехзарядными (Ag+, Cu+, Li-1-, Na+, K+, Rb+, Tl+, Cs+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Pb2+,A13+, Sc3+, Ce3+, Eu3+), а также протонами тт анионами (Г, СГ, Вг О2', S2') [1, 11-14].
Поиск и исследование твердотельных фаз с высокой ионной проводимостью относится: к одному из динамично развивающихся теоретических и прикладных направлений: современного материаловедения. В рамках поиска новых соединений с высокой ионной: проводимостью необходимо изучать влияние на нее различных факторов, в том числ& детально исследовать каналы миграции ионов в твердом теле. Решение данной задади; экспериментальными методами представляет собой сложное и трудоемкое исследование г выращивание монокристаллов, использование ЯМР-спектроскопии и т.п. Развитие вычислительной техники в последние два десятилетия и появление ряда мощных програмгчд существенно расширили возможности вычислительных методов в исследовании не только электронной структуры, но и важных физико-химических свойств твердых тел. Многию аспекты ионного транспорта в кристаллических веществах успешно моделируются о использованием методов молекулярной динамики [3, 15]. Успехи в этой области :& значительной степени зависят от используемых потенциалов, описывающих межионноо взаимодействие. Однако имеются лишь единичные примеры моделирования ионной: проводимости и диффузии в твердых электролитах на базе ab initio методов [16-17]. Отсюда, очевидна актуальность разработки и применения эффективных критериев отбора, перспективных твердоэлектролитных структур и разработки математических моделей
(оптимальном) достаточном значении радиуса перколяции хотя бы в двух измерениях. При построении путей заранее исключают вершины и ребра сети Вороного, расстояния от которых до центров катионов остова не превышают 1,2-1,3 суммы оценочных радиусов (КЧ = 4 или 6 по системе Шеннона [143]), а также вершины, расстояния которых до центров анионов кислорода не превосходят 0,85 суммы оценочных радиусов для щелочного катиона и кислорода). Первое требование связано с сильным отталкиванием двух катионов в таких полостях. Второе - с тем, что связь становится очень прочной и возможно «прилипание» катиона к стенке канала с последующим обрывом переноса.
В данной работе для поиска веществ, перспективных для переноса катионов, проведен перколяционный анализ по трем группам соединений: а) массив Na-содержащих оксидов (1000 соединений); б) массив К-содержащих оксидов (705 соединений) и в) массив Rb-содержащих оксидов (229 соединений). Кристаллографические данные взяты из базы данных структур неорганических соединений ICSD2000 [173]. Все данные проверены на правильность введения кратностей позиций, заряд по заселенностям ячеек и прочие параметры кристаллографического описания. Данные, в которых был обнаружен брак, проверялись по оригинальным источникам и корректировались. На первых этапах массивы включали в себя гораздо большее число составляющих. Конечные базы для геометрического анализы получены с применением следующих критериев отбора:
а) отобраны сложные оксиды, не содержащие прочие щелочные катионы (исключение полищелочного эффекта), Н, D, F-I, S, N, С и Se (анализировались только оксиды, поэтому необходимо было исключить смешанноанионные соединения, параметры анализа которых отличаются из-за разницы в радиусах);
б) не имеющие пероксидных группировок (так как они не устойчивы, особенно при высоких температурах);
в) без атомов с дробными степенями окисления и разупорядочения в анионных подрешетках: в таких случаях существует бесчисленное число комбинаций расположения атомов относительно друг друга и характеристики маршрута могут постоянно изменяться для одного и того же соединения;
г) исследованные в интервале температур 273-323 К и давлениях до 1 МПа. Расчет был ограничен структурами, имеющими отношение числа катионов и анионов не более 1,2.
Для моделирования энергии образования дефектов и их миграции, а также связанной с этим релаксации структуры использовали программу GULP - General Utility Lattice Program [174]. В ней возможно моделирование различных типов трехмерных периодических кристаллов, кластеров в газовой фазе, дефектов в объемных материалах, включая ионные и ковалентные кристаллы, Ван-дер-Ваальсовы кристаллы и металлы. С помощью GULP