Спектроскопия ЭПР радикальных производных фуллеренов изолированных в твердой матрице аргона

• Автор: Белов, Василий Анатольевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 103 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава ГОбзор литературы
1.1. Фуллерены
1.1.1. Строение фуллеренов
1.1.2. Производные фуллеренов
1.2. Спектроскопия ЭПР
1.2.1. Спектроскопия ЭПР радикалов Р.С6о и КС70
1.2.2. Спектроскопия ЭПР триплетных радикалов
1.3. Матричная изоляция
1.4. Атомы в матрицах инертных газов
1.4.1. Фотодиссоциация молекул в низкотемпературных матрицах
1.4.2.Подвижность тепловых частиц в матрицах инертных газов
1.5. Подвижность атомов фтора в матрицах инертных газов
1.5.1. Трансляционная подвижность фотогенерированных «горячих» атомов фтора
1.5.2. Подвижность диффундирующих атомов фтора
1.6. Квантовая химия
Глава П.Методика эксперимента
2.1. Описание экспериментальной установки
2.2. Методика приготовления образцов
2.2.1. Очистка исходных веществ
2.2.2. Приготовления образцов
2.3. Типичная методика проведения эксперимента
2.4. Теоретические расчеты
Глава Ш.Реакция атома Б с молекулой фуллерена С60
3.1. Фотолиз образцов АгЯУСбо при 15К
3.2. Реакции диффундирующих атомов фтора при Т > 20 К
3.3. Магнитные параметры и электронное строение радикала 'С60Г

Глава ІУ.Реакции атомов фтора с фуллереном С70
4.1. Спектры ЭПР образцов Аг/Тг/Сто
4.2. Отнесение магнитных параметров к региоизомерам радикала *С7оР
4.3. Спектры ЭПР триплетного С70 в аргоновой матрице
Глава У.Спектроскопия ЭПР эндометаллофуллерена У@С82
5.1. Спектр ЭПР эндометаллофуллерена У@СХ2 в аргоновой матрице
5.2. Контактное ферми взаимодействие на атоме металла
5.3. Анизотропное сверхтонкое взаимодействие на атоме металла
Выводы
Список литературы

Введение.
Разработка и совершенствование методов химического синтеза привели к созданию новых молекулярных структур обладающих уникальными функциональными свойствами. Одним из таких объектов являются молекулы фуллерена и их производные. Современные приложения химии фуллеренов нацелены на разработку методов синтеза новых фуллереноподобных структур с различными функциональными группами. Такой подход позволит создавать новые материалы с заданными свойствами. Важную роль в реакциях функционализации фуллеренов играют радикальные интермедиаты. Изучению электронного строения и структуры таких частиц уделяется особое внимание, поскольку наличие сопряженных л-связей приводит к значительной делокализции спиновой плотности неспаренного электрона, и соответственно, изменению реакционной способности таких частиц, по сравнению с обычными органическими радикалами.
Еще одним приложением химии фуллеренов является внедрение атомов металла внутрь углеродного каркаса и изучение свойств полученных эндометаллофуллеренов. Особенность электронной структуры ЭМФ, связанная с передачей валентных электронов металла фуллереновой оболочке, фундаментальным образом отражается на свойствах этих соединений. В зависимости от природы внедренного металла магнетизм ЭМФ может быть связан как с неспаренным электроном, находящимся на фуллереновой оболочке, так и с магнитным моментом внедренного металла. Однако природа магнитных свойств индивидуальных молекул ЭМФ до сих пор мало изучена. Актуальность этого вопроса стимулирована, в частности, недавними данными и расчетами, показывающими, что для ЭМФ такого типа имеет место неполный перенос валентных электронов с атома металла на поверхность фуллерена. Этот вопрос до сих пор дискутируется в литературе на теоретическом уровне.
приводит к выходу части атомов F из клетки, а при повышении избыточной энергии до ~1-2 эВ на атом доля распадающихся молекул достигает 100 %. Фотодиссоциация F2 в твердых матрицах принципиально отличается от фотодиссоциации молекул, содержащие тяжелые галогены (С12, Вг2 и ICI) для которых квантовый выход не превышает 10"5 при умеренных (< ЗэВ) избыточных энергиях [82, 103, 104]. Оцененная длина термализации «горячего» атома F составила 3-8 нм [102]. Возможность дальней миграции «горячих» атомов фтора подтверждена и другими исследователями [105], хотя приведенные оценки длины термализации дали меньшее значение.
Результаты классического молекулярно-динамического моделирования фотораспада F2 в Аг и Кг, проведенного Гербером и др. [106], качественно согласуется с экспериментом. Оказалось, что в решетке существуют особые каналы, по которым мигрируют атомы. После распада молекулы F2 атом претерпевает одно “сильное” столкновение (потери энергии при этом достигают ~ 50 %, mAJm? ~2), после чего попадает в канал и далее испытывает только касательные соударения с атомами решетки, не приводящие к большим потерям энергии. Вероятность попадания атома в канал и, соответственно, выхода из клетки повышается с увеличением энергии возбуждения, поскольку при этом увеличивается допустимое число “неудачных” сильных столкновений. Согласно результатам молекулярно-динамического расчета, атомы фтора термализуются в октаэдрических положениях внедрения Oh на расстояниях вплоть до 5 периодов решетки от места образования (часть траекторий даже вышла за пределы кластера размером 5x5x5). При низких энергиях часть распадов F2 заканчивается тем, что один из атомов возвращается в узел молекулы, а второй стабилизируется в объёме. При Ее > 1.5 эВ все атомы разлетаются симметрично. Отметим, что атом фтора сохраняет подвижность даже при сравнительно небольших энергиях возбуждения ~0.15 эВ. Если энергия возбуждения превышает 2 эВ на атом, часть траекторий заканчивалась