Локальная атомная и электронная структура некоторых сплавов и катодных материалов : Анализ рентгеновского поглощения

• Автор: Севастьянова, Татьяна Игоревна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 117 с. : ил

Оглавление
Введение
Глава 1. Интерпретация тонкой структуры рентгеновских спектров
поглощения на основе метода многократного рассеяния.
1.1 Получение структурной информации из спектров ХАИЕЭ
1.2 Структура программы и методика расчета теоретических спектров ХАХЕБ
1.3 Ограничения приближения одноэлектронного многократного рассеяния

Глава 2 Исследование спектров рентгеновского поглощения сплавов А19оГехСею.х (х=3, 5,7)
Глава 3 Исследование локальной структуры катодных материалов типа ГИЧЮг: анализ рентгеновского поглощения
Литература Приложение 1 Приложение

Введение

Актуальность темы. В последнее время значительно расширился круг объектов, которые удается исследовать методом рентгеновской спектроскопии поглощения. Кроме “классических” веществ с высокоупорядоченными кристаллическими структурами, появилось множество объектов, большинство из которых обладает низкосимметричной локальной структурой. К таким материалам можно отнести и сплавы.
Аморфные сплавы А1д0РехСе10.х (х=3, 5, 7) объединяют в себе свойства металлов и стекол [1, 2]. Они обладают рядом интересных с точки зрения приложений физико-химических свойств: имеют высокую прочность,
ковкость, низкую плотность и высокое сопротивление к коррозии. Определение геометрической и электронной структуры этих соединений является ключом для понимания свойств этих объектов.
Большинство физических свойств материалов в конденсированном состоянии определяется их электронно-энергетическим строением, которое в свою очередь существенно зависит от локальной структуры материала. Поэтому представляется важным выбор метода исследования локальной геометрической и электронной структуры веществ. Структура сплавов А190РехСе10-к (х=3, 5, 7) была исследована методами рентгеновского и нейтронного рассеяния [1]. Структура аморфных сплавов А1100-2хСохСех (х=8, 9, и 10) и А1£:оРе10СС|о исследовалась на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения (ХАББ) [3], хотя взаимодействие электронных состояний в зоне проводимости этих сплавов не было детально рассмотрено. Но вместе с тем для ряда сплавов была показана высокая чувствительность плотности электронных состояний А1 к ближайшему окружению в квазикристалле А16зСи25ре12 [4]. Кроме этого для квазикристаллических сплавов А165Си15Со2о и А^оСо^М^ было обнаружено взаимодействие р-состояний А1 с 5- и с/- состояниями N1 и Со в зоне проводимости, что приводит к формированию псевдопровала в Зр и Зк-с1 плотности состояний А1 вблизи уровня Ферми [5].
Развитие современных технологий требует разработки аккумуляторных батарей с высокой ёмкостью, для чего требуется установить особенности изменения локальной структуры катодных материалов в процессе зарядки-разрядки батареи. Для исследования спектров поглощения в процессе заряда-разряда батареи была изготовлена специальная электрохимическая ячейка. Она состоит из катода на основе оксидов Ni, анода на основе Li, электролитического разделителя- соль Li и бериливых окошечек, позволяющих излучению беспрепятственно входить в ячейку, что позволило измерять коэффициент поглощения в процессе заряда-разряда. Был проведен теоретический анализ рентгеновского поглощения за К- краем Ni следующих соединений: NiO, Ni02, LiNiCb на разных стадиях процесса зарядки- разрядки. Была отлажена методика расчета и установки необходимый размер кластера, в котором описываются все основные закономерности XANES. Расчеты выполнялись методом полного многократного рассеяния.
Одним из методов исследования особенностей электронной подсистемы вещества в конденсированном состоянии является анализ тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения, которые могут дать информацию о распределении свободных электронных состояний и геометрии ближнего окружения. Однако только совместный анализ экспериментальных и теоретических данных позволяет с высокой степенью достоверности получить сведения о геометрической структуре и электронном строении изучаемых объектов. Используемый в работе метод рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области -XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure)- в сочетании с теоретическим анализом на основе формализма многократного рассеяния в прямом пространстве не применялся ранее для исследуемых в работе классов веществ
В соответствии с изложенным целью настоящей работы являлось определение наилучшей модели локальной структуры ближайшего окружения атомов Al, Fe и Се в системе А1сЮРехСе|0_х и атомов Ni в катодном материале на основе никеля, и исследование особенностей электронной структуры этих материалов на основе анализа тонкой структуры рентгеновского поглощения в ближней к краю области.

Энергия фотона, эВ
Рис. 2.2. Сопоставление экспериментального спектра ХАХЕ8 за К-краем поглощения Ре в аморфном сплаве АІ9оРехСе10_х с теоретическими спектрами, рассчитанными для сплава РеА16 с межатомными расстояниями сжатыми на 3%. Теоретические спектры рассчитаны для различных моделей потенциалов: с обменным параметром по Шварцу (С4ХАКЕ5), потенциал Хедина-Ландквиста с рентгеновской вакансией на поглощающем атоме (1), потенциал Хедина-Ландквиста без вакансии на поглощающем атоме (2), потенциал основного состояния (3), потенциал Дирака-Хара с мнимой частью по Хедину-Ландквисту (4), не локальный потенциал с обменом по Фоку (5)
Как видно, спектры, полученные с использованием потенциала, применяемого в настоящей работе, хорошо совпадают с формой спектра, полученного в потенциале Хедина-Ландквиста с учетом рентгеновской вакансии на поглощающем атоме. Результаты, полученные для других