Синтез, структура, свойства оксидных гетероструктур анодных пленок, сенсоры на их основе

• Автор: Ефименко, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 226 с. : ил.

ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Взаимодействие циркония с кислородом
1.2. Полиморфизм диоксида циркония
1.3. О структурном типе флюорита. Структуры, характеризующиеся формулой М02
1.4. Стабилизация высокотемпературной модификации диоксида циркония
1.4.1.Влияние третьих компонентов на формирование флюоритной структуры
1.4.2. Природа метастабильных фаз
1.5. Методы получения кубической стабилизированной модификации диоксида циркония
1.5.1.Способы получения керамики для элементов электрохимических устройств (ЭХУ)
1.6. Метод микроискрового оксидирования
1.6.1. Анодное поведение циркония
1.7. Электрохимические свойства АОП диоксида циркония
1.7.1. Влияние влажности на электрохимические параметры анодных оксидных пленок
1.7.2.Термостимулированные токи в анодных оксидных
пленках
1.8. Анализ литературных данных
ГЛАВ А 2. Материалы и методики экспериментов
2.1. Характеристика материалов. Подготовка образцов
2.2. Установка для микродугового оксидирования
2.3. Методы исследования структуры и состава поверхностных слоев
2.3.1. Определение элементного состава покрытий методом микро-зондового рентгеноспектрального анализа
2.3.2. Рентгенофазовый анализ
2.4. Методика измерения зависимости параметров АОП от влажности атмосферы
2.5. Методика измерений вольтамперных характеристик
2.6. Методы измерения электропроводности, термостимулированных токов и э.д.с. АОП
2.7. Методики измерений термостимулированной люминесценции
ГЛАВА 3. Закономерности формирования АОП гг02 моноклинной, тетрагональной и кубической фаз методом МИО
3.1. Влияние составов электролитов на фазовый состав АОП диоксида циркония
3.2. Закономерности и критерии синтеза АОП 2г02 заданного фазового состава в кальций содержащих электролитах
3.3. Взаимосвязь структуры АОП гЮ2 и режимов МИО. Фазовая диаграмма АОП Zr02
3.4. Экспериментальное и теоретическое обоснование фазовых превращений в АОП 2г02 в процессе МИО
ГЛАВА 4. Исследование электрохимических свойств АОП Zr02, полученных методом МИО
4.1. Влияние влажности атмосферы на электрохимические параметры АОП диоксида циркония
4.1.1. Фактор пористости
4.1.2. Фактор структуры
4.1.3. Влияние поверхностного барьера
4.2. Термостимулированные токи в анодных оксидных пленках
диоксида циркония
ГЛАВА 5. Закономерности процесса генерации э.д.с. в оксидных гетероструктурах анодных пленок
5.1. Природа э.д.с. в анодных оксидных пленках диоксида циркония
5.2. Взаимосвязь э.д.с. структур АОП вентильных металлов с термодинамическими и квантово-механическими параметрами оксидов
ГЛАВА 6. Сенсорные свойства гетероструктур анодных пленок оксидов вентильных металлов
6.1. Модели и механизмы функционирования сенсоров на основе АОП вентильных металлов
6.2. Параметры и характеристики сенсоров на основе АОП Nb205, ТЮ2 и Zr02
6.3. Хемосорбционно-каталитический эффект поля и эффект инверсии э.д.с. в АОП Nb205 и ТЮ2
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

частный случай дефектности структуры, которую относят к главному фактору, определяющему стабильность высокотемпературных форм при низких температурах [24]. Для объяснения возможности стабилизации высокотемпературных форм оксида циркония, способных существовать в н.у. (нормальные условия) с сохранением анионных вакансий (основным параметром твердых электролитов), необходимо допустить, что в рассматриваемом структурном типе флюорита, рис. 1.3, удален один атом анионной упаковки. В результате четыре полиэдра - куба, прежде сходившиеся на одном выбранном узле, потеряют по одной вершине и превратятся в семи вершинники (одно-усеченные кубы). При этом ни гранецентрированное расположение катионов, ни координация оставшихся анионов не изменится. Анионный дефицит приводит лишь к понижению координационного числа отдельных атомов металла. Для сохранения общей электронейтральности соединения суммарная валентность катионов также должна понизиться. Создается благоприятная возможность для размещения в такой структуре разных по химической и геометрической природе металлических атомов [17]. Кубическая структура оксида циркония может быть стабилизирована добавками оксидов двух- и трехвалентных металлов [25]. К таким оксидам относятся оксиды щелочноземельных элементов Ве, М§, Са, Бг, Ва, а также элементов подгруппы III А (Бе, У, лантаноиды) таблицы Д.И. Менделеева [26,27]. В результате такого замещения образуются кубические твердые растворы, относящиеся к структурному типу флюорита, являющимися твердыми электролитами. Необходимым условием образования таких структур является близость размеров основного катиона ХтА+ и катио-нов-заместителей. Согласно Гольдшмидту, твердые растворы образуются в том случае, если ионные радиусы различаются не более чем на 15% [28]. Вагнер предположил, что присутствие малозарядных примесных катионов, расположенных в узлах решетки, приводит к образованию эквивалентного количества кислородных вакансий [29].