Фазовые переходы и процессы упорядочения в кристаллах оксифторидов - исследование методом комбинационного рассеяния света

• Автор: Герасимова, Юлия Валентиновна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 93 с. : ил.

Глава 1. Комбинационное рассеяние света в кристаллах
1.1. Классическое рассмотрение КР
1.1.1. Теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов
1.2. Классификация фазовых переходов
1.2.1. Комбинационное рассеяние при фазовых переходах в кристаллах
Выводы главы
Глава 2. Экспериментальные методики КР-спетроскопии
2.1. Спектральные приборы
2.1.1. Эксперимент в условиях гидростатического давления
2.2. Фурье-Раман спектроскопия
2.2.1. Методика Фурье спектроскопии
2.2.2. Преобразование Фурье
2.2.3. Фурье-Раман спектрометр ЯРБ-ЮО
Выводы главы
Глава 3. Процессы упорядочения в аммонийных оксифторидах
3.1. Структурный беспорядок в кристаллах
3.2. Перовскитоподобные кристаллы
3.3. Исследование криолита (ИН4)зУОзРз
3.3.1. Общие сведения о кристалле
3.3.2. Спектр КР кристалла (14Н4)зУОзРз при комнатной температуре
3.3.3. Температурные измерения
3.3.4. Влияние гидростатического давления
3.4. Исследование эльпасолита (МНЭгКШОзРз
3.4.1. Общие сведения о кристалле
3.4.1. Спектр КР кристалла (РЩ^КШОзРз при комнатной температуре
3.4.2. Температурные исследования
3.5. Исследование эльпасолита СБгРЛЛ^ЮзРз
3.5.1. Общие сведения о кристалле
3.5.2. Спектр КР кристалла Ся2МН4УОзРз при комнатной температуре
3.5.3. Температурные исследования
3.6. Исследование криолита (№14)зТЮР5
3.6.1. Общие сведения о кристалле
3.6.2. Спектр КР кристалла (МР^ТЮРз при комнатной температуре
3.6.3. Температурные исследования
3.6.4. Влияние гидростатического давления
Заключение
Литература

Спектроскопия комбинационного рассеяния света - эффективная методика исследования структуры и динамики решетки кристаллов. Быстрое развитие экспериментальной техники существенно расширило возможности спектроскопии КР кристаллов и позволило осуществлять количественные измерения параметров колебательного спектра с высокой точностью.
Среди кристаллов, исследуемых в последние годы, немало сегнето-электриков и сегнетоэластиков. К ним относится, например, семейство пе-ровскитоподобных структур, решетка которых образована связанными вершинами октаэдрами.
Кроме того, что кристаллы этого семейства являются модельными объектами для исследования физических свойств и фазовых переходов в твердых телах, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые зачастую в десятки раз превышают аналогичные параметры сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков с другим типом структур, и поэтому находят многочисленные применения в качестве активных сред в устройствах радио-, акусто- и оптоэлектроники, нелинейной оптики и квантовой электроники.
В последние два десятилетия особое внимание привлекают фториды и оксифториды этого семейства, которые, как, оказалось, обладают немалыми преимуществами перед традиционными оксидными системами. Присутствие в структуре фтора приводит к более широкой полосе оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в устройствах оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов, преобразователей частоты и матриц лазерных систем. К тому же пе-ровскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец.

Надо отметить, что перовскитоподобные оксифториды изучены на сегодняшний день явно недостаточно; работы же по их колебательной спектроскопии единичны.
В связи с этим цели работы были сформулированы следующим образом.
Цель работы заключалась в количественных исследованиях полных спектров комбинационного рассеяния новых перовскитоподобных оксифто-ридных кристаллов, установлении связей спектральных характеристик с особенностями их структуры, происходящими в них под действием внешних воздействий (температуры, давления) процессами упорядочения структурных единиц и фазовыми переходами следующих фтор-содержащих перовскитоподобных кристаллов: (МН4)зУ03Рз, (РЩ4)2КЛУОзРз, СзгРШАУОзРз,
(Ш4)3ТЮР5.
Исследованные в настоящей работе кристаллы были синтезированы в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.
В первой главе сделан обзор о процессе комбинационного рассеяния света в классическом представлении. Приведен теоретико-групповой метод анализа колебаний кристаллов и сделана классификация фазовых переходов
Во второй главе приведены описания основных экспериментальных методик КР спектроскопии, описаны приборы, на которых были получены спектры исследованных кристаллов.
В третьей главе описаны структуры исследованных кристаллов. Приведены и интерпретированы полученные спектры комбинационного рассеяния в аммонийных криолитах (РЩ4)3УОзРз, (Ж14)зТЮр5 и эльпасолитах (МН4)2К¥ОзРз ^ШДОзРз, установлены проявления в них структурной неупорядоченности. Установлено, что при понижении температуры кристал-

расчет оптимальных геометрических параметров кластера [Na6W03F3]3+; полученные геометрические параметры использовались в дальнейших расчетах. Более подробное описание методики приведено в [48]. Полученные в результате частоты колебаний и относительные интенсивности линий спектра KP для двух конфигураций ионов показаны в таблице 1.
Положение наиболее интенсивной линии экспериментального спектра 917 см“1 практически совпадает с расчетной частотой (915 см”1) полносимметричного валентного колебания W03 для cis конфигурации этого иона. Расположенная в этой области сложная полоса 775-850 см“1 близка по частоте к дважды вырожденному асимметричному валентному колебанию W03 той же конфигурации (расчетная частота 821 см”1); сюда же попадает расчетная частота 810 см”1 наиболее интенсивного валентного W-О колебания для trans конфигурации этого иона. Попытки разделить эту полосу на составляющие с использованием дисперсионных или фойгтовых контуров (рис. 3.7) показали, что она является суперпозицией, как минимум, трех отдельных линий: 784 см“1, 814 см“1 и 845 см'1. Видимо, данный триплет состоит из двух линий, образовавшихся в результате снятия вырождения Е колебания cis конфигурации иона W03F33”, и наиболее интенсивного Ai колебания trans конфигурации этого иона (см. Таблицу 1).
Еще одна несколько менее интенсивная, по расчетам, но активная в KP линия валентного W-О колебания для trans конфигурации иона W03F33” должна лежать на частоте 887 см”1. Здесь действительно наблюдается некоторое возрастание спектрального сигнала (рис. 3.8), однако слишком слабое, чтобы с уверенностью интерпретировать его как спектральную линию.
Область 200-500 см”1 соответствует валентным колебаниям связей W-F и деформационным модам ионов W03F33”. Здесь также наблюдается хорошее согласие экспериментальных данных с расчетом [48] для C3v варианта, так что можно заключить, что ионы W03F33” в исследуемом кристалле находятся преимущественно в cis конфигурации.