Расчет спектроскопических характеристик атомов с открытыми оболочками в методе Харти-Фока-Рутана для "нерутановских" термов

• Автор: Еремкин, Игорь Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саранск
• Количество страниц: 163 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I МЕТОД ХАРТРИ—ФОКА ДЛЯ АТОМОВ С ДВУМЯ
ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ
§ 1.1 Выражение для энергии многоэлектронной системы с двумя
открытыми оболочками
§ 1.2 Уравнения самосогласованного поля в методе Фудзинаги
§ 1.3 Производные энергии по оптимизируемым параметрам
§ 1.4 О коэффициентах векторной связи в методах Рутана и Фудзинаги ... 30 ГЛАВА II РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ НЕРУТАНОВСКИХ ТЕРМОВ АТОМОВ
С ОДНОЙ И ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ
§ II. 1 КВС для одной открытой оболочки в методе Рутана
§ П.2 КВС для двух открытых оболочек в методе Фудзинаги
§ П.З Расчет энергии нерутановских термов атомов с одной и двумя
открытыми оболочками
§ П.4 Аппроксимация линейной зависимостью однотипных
орбитальных экспонент атомных орбиталей от заряда ядра атома
ГЛАВА III РАСЧЕТ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
АТОМОВ С ОДНОЙ И ДВУМЯ ОТКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ
§ III. 1 Расчет статической дипольной поляризуемости атомов с двумя открытыми оболочками на основе стационарной
"связанной" теория возмущений в методе Фудзинаги
§ Ш.2 Нестационарная "связанная" теория возмущений в методе Фудзинаги. Расчет динамической поляризуемости атомов
с двумя открытыми оболочками
§ III. 3 Расчет статической и динамической поляризуемости
нерутановских термов атомов с открытыми оболочками
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Наблюдаемое в последние годы активное внедрение методов атомно-молекулярной спектроскопии в изучении все более широкого круга физических явлений сопровождается возрастанием роли теоретических исследований электронно-возбужденных состояний многоэлектронных систем и изменений их свойств под влиянием внешних электрических и магнитных полей. В свою очередь действие приложенных внешних полей, сопровождающееся перестройкой спектра атомов, сказывается на свойствах конденсированной материи. Теоретическая интерпретация физических свойств конденсированного состояния материи требует знания строения электронных оболочек атомов, так как атомы в определенной степени сохраняют свою индивидуальность и в более сложных образованиях — молекулах, кластерах, твердых телах. Совершенствование экспериментальной техники и появление всё более новых уникальных экспериментальных данных требуют для их интерпретации совершенствования существующих и создания новых теоретических подходов и методов. С помощью методов квантовой механики свойства изолированных атомов и атомов, помещенных во внешние поля, можно вычислить чисто теоретически. Квантовомеханические расчеты способны предсказывать новые, экспериментально не изученные физические явления и свойства многоэлектронных систем, которые служат ориентиром в экспериментальных исследованиях, а в ряде случаев являются единственным источником информации об исследуемом объекте. Отсюда следует, что теоретические методы изучения электронной структуры атомов и молекул должны удовлетворять следующим требованиям:
— универсальность в отношении разнообразия как рассматриваемых объектов, так и изучаемых свойств;
— возможность постоянного совершенствования самого метода и повышения точности рассчитываемых параметров без усложнения его доступности и практической реализации;
— применимость метода для расчета систем, представляющих практически значимый интерес;

— гарантию корреляции полученных результатов с данными других методов и экспериментальными данными.
Для многоэлектронных систем, исключительно из-за математических трудностей, точное решение уравнения Шредингера невозможно и в конкретных расчетах приходится прибегать к приближенным методам, которые должны удовлетворять перечисленным выше требованиям. Одним из таких методов, наиболее распространённым и достаточно универсальным, является метод самосогласованного поля (ССП) Хартри—Фока (ХФ) [1], имеющий ряд формулировок в зависимости от вычисляемых свойств и рассматриваемых объектов. Расчет энергии основного состояния атомов в рамках метода ХФ дает около 98 — 99% от опытного значения. Это является серьезным аргументом в пользу широкого применения этого метода и его дальнейшего развития как в направлении расширения класса рассчитываемых систем (атомы, молекулы, кристаллы, ядерные оболочки), так и в плане расчета физических свойств, в том числе — спектроскопических характеристик атомов и ионов. Возможности метода ХФ до конца не изучены и далеко не исчерпаны, что подтверждает актуальность диссертационного исследования, посвященного всестороннему развитию данного метода.
Исключительно удобным как с вычислительной, так и с практической точки зрения является алгебраический подход в решении уравнений ХФ, предложенный Рутаном [2] (метод Хартри—Фока—Рутана (ХФР)). Преимущества использования метода ХФР перед численным способом решения уравнений Хартри—Фока однозначно продемонстрированы в диссертационной работе.
Цель диссертационной работы заключается в развитии метода ХФР для расчета нерутановских термов атомов с одной (метод Рутана [3]) и с двумя (метод Фудзинаги [21, 22]) открытыми оболочками разной симметрии на основе нового способа введения и вычисления коэффициентов векторной связи (КВС), формулировке уравнений стационарной и нестационарной "связанной" теории возмущений (СТВ) для атомов с двумя открытыми оболочками и выполнении с помощью развитых методов расчетов энергий основного и возбужденных состояний и других спектроскопических характеристик (статической и

Рутана получены аналитические формулы
(1.80)

/2 /(/ + 1)(2/ + 1)
(1.81)
из которых, в результате несложных преобразований, непосредственно следуют формулы (1.79). Отсюда видно, что КВС а и Ь в методе Рутана выражаются через единственную величину /2{п1п1), и поэтому нет никакой необходимости введения в теории Рутана двух КВС; выражение (1.64) можно записать только через /2(п1;п1). Использование КВС а и Ь приводит не более чем к изящной форме записи (1.64).
Для прЫр-открытой оболочки отличным от нуля является только коэффициент /2(пр-,пр), и параметры арр и Ьрр однозначно определяются для всех возможных термов, вычисленные по формулам (1.79), точно совпадают с полученными в работе Рутана [3]. В случае -открытой оболочки, в силу того, что Агм = Аам - 2/35, формулы (1.79) будут пригодны лишь для термов, когда /2(п<3;пс}) = /А(пс1]пс1), что встречается достаточно редко [43]. Так, например, из всего спектра возможных состояний открытой иб/Л‘'-оболочки рутановскому
1 П п о | О «7 гу
критерию удовлетворяют состояния: пА , пс1 (“И); пс1 , пс1 ( 8); пА ,п<А ( И); «я?4, ий?6(‘8 и 5И); пс16& и 2О). Еще более жесткие требования вытекают из (1.79) для «/-открытой оболочки, а именно:
Совершенно очевидно, что формулы (1.79) обобщаются на случай I > 3. Например, для ц'-оболочки (/ = 4) условия (1,77) будут:
*8 терма уравнения ХФ в методе Рутана не решаются (итерационный процесс самосогласования не сходится). Аналогичная ситуация возникает и для рута-
(1.82)
При этом следует отметить, что уже в случае открытой нр2 -оболочки для