Развитие квантово-механического метода расчета спектров резонансного комбинационного и гиперкомбинационного рассеяния и двухфотонного поглощения многоатомных молекул

• Автор: Анашкин, Антон Анатольевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 166 с. : ил.

Оглавление
Введение
1 Современное состояние теории оптических спектров многоатомных молекул
1.1 Адиабатическое приближение
1.2 Основные методы расчёта электронной структуры
1.3 Теория резонансного комбинационного рассеяния света
1.4 Теория двухфотонного поглощения света
1.5 Теория гиперкомбинационного рассеяния света

2 Расчёты распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния сложных молекул
и молекулярных пар
2.1 Алгоритм и программное обеспечение расчёта распределения интенсивностей в спектрах РКР многоатомных молекул
2.2 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния тиозамещённых урацила
2.3 Анализ распределения интенсивности в спектре резонансного комбинационного рассеяния бензонитрила
2.4 Расчёт относительных интенсивностей линий в спектрах
резонансного комбинационного рассеяния молекулярных пар аденин-тимин и аденин-урацил
2.5 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах резонансного комбинационного рассеяния пары гуанин-цитозин
3 Анализ распределения интенсивностей в спектрах двухфотонного поглощения сложных молекул и молекулярных пар

3.1 Анализ спектра двухфотонного поглощения бензонитрила на основе прямого квантово-механического расчёта распределения интенсивности
3.2 Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы аденина
3.3 Анализ распределения интенсивностей в спектре двухфотонного поглощения молекулы цитозина
3.4 Расчёт относительных интенсивностей линий колебательной структуры спектров двухфотонного поглощения молекулярных пар
4 Анализ распределения интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных
молекул
4.1 Распределение интенсивностей в спектрах резонансного гиперкомбинационного рассеяния многоатомных молекул
4.2 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР фтор-бензола
4.3 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР хлорбензола
4.4 Расчёт распределения интенсивностей в спектре РГКР аденина
4.5 Расчёт распределения интенсивностей в спектрах РГКР пиразина и нафталина
Основные результаты и выводы
Список литературы
Приложение 1
Приложение 2

Введение
Актуальность темы
Одной из задач современной спектроскопии является исследование строения и физико-химических свойств сложных молекул на основе развития теоретических представлений о взаимосвязи между спектром и структурой. Важная роль при решении этой задачи отводится разработке и внедрению новых методов теоретического анализа спектров резонансного комбинационного рассеяния (РКР), резонансного гиперком-бинационного рассеяния (РГКР) и двухфотонного поглощения (ДФП) многоатомных молекул. Внимание к спектрам резонансного характера связано с тем, что именно они наиболее чувствительны к изменениям структуры, и само наличие или отсутствие такого спектра при заданной частоте возбуждающего излучения уже свидетельствует об особенностях электронной структуры молекулы. Исследование спектров РКР и РГКР позволяет не только интерпретировать наблюдаемые линии спектров, объяснить основные закономерности распределения интенсивности, но и, в ряде случаев, сделать выводы о наиболее вероятной структуре молекулы, присутствии различных таутомерных форм в рассматриваемых фазах, о характере влияния отдельных структурных элементов на вид спектра. Полученная при этом информация используется при решении задач химической физики, оптики биомолекул, при изучении хода химических реакций, поиске новых лазерно-активных веществ, в спектральном анализе.
Результаты исследования спектров РКР и РГКР многоатомных молекул целесообразно дополнять данными, полученными при теоретическом анализе спектров ДФП, поскольку из-за различия в правилах отбора в спектрах ДФП могут проявляться линии, не проявляющиеся в спектрах РКР и РГКР. Следует отметить, что интерес к спектрам ДФП заметно возрос в настоящее время. Новый импульс развитию этой области спектроскопии придаёт возможность использования процесса двух-

запишем:
1—V,..............т—ч (уу^(у^^
(Я<тр)Оу = ^2^9Р<те)(еррд) ^
4^ - ■ (е) (е) —1 .
„(в) + рце
+ <гые> Ей#в^+ ’
То^е е 171 А пфс е п А
*5^ЭДИЬ5и*",ммв-*
+ (»Ыг> Е жтлт Е<3Ил|»}Мл+ <2'15)
+ (пЫд) ]Г ъ 2 /Г Х^ИаЬ)^а+
^ ^ Як л
<е|р«т|з) <п1рр1р)

Ед — Ек
Е ЦтЦ Е Е<е1^^1"><-Ил|Р>^лл-+
Ц/д Л/8 Л/е П/П
* п^е А,А
+ Е |%| Е |%|^ Е<*м»>м* 1*>*»+
Мг 9 к пфе *е ап А,А'
+ Е #3^ Е £¥§- Е<9|^лк><*ИлН5>ьлл.},
ЬЯ Я8 ^ Ьд Ьк лд,
Первый член (2.1.5) является значением компоненты тензора рассеяния в кондоновском приближении, остальные - поправками за счёт эффекта Герцберга-Теллера. Второе и четвёртое слагаемые связаны с электронно-колебательным смешиванием различных ВЭС, пятое и девятое - со смешиванием возбуждённых электронных состояний с основным. Если разность энергий ВЭС и основного электронного состояния превосходит разности энергий ВЭС в 3-4 раза, то вклад последних пяти слагаемых в значения относительных интенсивностей линий будет примерно на порядок меньше вклада первых четырёх. Также, для электронных состояний, отстоящих от резонансного, более чем на 1эВ, вклад соответствующего члена в величину интенсивности уменьшается более чем на порядок. Целесообразность учёта данных состояний определяется электронной структурой конкретной молекулы. Ценность эффекта Герцберга-Теллера заключается в том, что при резонансе частот возбуждающего излучения и запрещённого по симметрии перехода данный эф-