Закономерности и механизм переноса энергии между ионами лантаноидов в биядерных комплексах в растворах

• Автор: Дударь, Светлана Сергеевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 203 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО ИССЛЕДОВАНИЯМ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МЕХАНИЗМА БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ МЕЖДУ ИОНАМИ Еп(Ш) В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
1.1. Исследование механизмов безызлучательного
переноса энергии между ионами Еп(Ш) в твердых средах
1.2. Исследование безызлучательного переноса энергии между
• ионами БпДИ) в жидких растворах
1.2.1. Роль природы растворителя в безызлучательном
переносе энергии между ионами Еп(Ш)
1.3. Закономерности и противоречия при идентификации механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ьп(Ш)
Выводы
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
4 ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ МЕЖДУ ИОНАМИ ЛАНТАНОИДОВ В РАСТВОРАХ В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ ИХ ЛАБИЛЬНЫХ МОСТИКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЧЕРЕЗ
НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЛИГАНДЫ
3.1. Экспериментальное исследование переноса энергии между ионами Еп(Ш) в водных растворах в присутствии анионов
фтора
3.1.1. Влияние концентрации анионов Б' и pH раствора на
• эффективность переноса энергии между ионами Еп(Ш).

*> 3.1.2. Определение массовой концентрации фторида в воде
методом безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов
3.2. Влияние выбора мостикого аниона и параметров ионов Ьп(Ш) на величины константы скорости переноса энергии
в биядерных комплексах
3.3. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов сильных кислот
3.4. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов
•' слабых кислот
3.4.1. Исследование переноса энергии между ионами Ьп(Ш) через гидрокарбонатные мостики в водных растворах.
3.4.2. Исследование переноса энергии между ионами Ьп(Ш)
в водных растворах с участием гидроксильных групп.
Выводы
ГЛАВА 4. ЗАВИСИМОСТЬ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ И МЕХАНИЗМА БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ В БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ИОНОВ ЛАНТАНОИДОВ % В РАСТВОРАХ ОТ ПРИРОДЫ АНИОНА И РАСТВОРИТЕЛЯ.
4.1. Факторы, определяющие эффективность переноса энергии
в растворах между ионами Еп(Ш), связанными анионами
4.1.1. Зависимость величин кх от состава первой координационной сферы ионов Еп(Ш) в растворе
4.1.2. Зависимость величин к{ от константы устойчивости моноядерных комплексов ионов Ьп(Ш) с анионами
в растворе
4.2. Идентификация механизма безызлучательного переноса ». энергии между ионами Еп(Ш) в лабильных биядерных

#'■ комплексах этих ионов с неорганическими анионами
в растворах
4.2.1. Механизм переноса энергии между ионами Ьп(Ш)
в растворах при добавлении анионов сильных кислот.
4.2.1.1. Определение величины Боровского радиуса для случая перекрывания волновых функций ионов Ьп(Ш)
4.2.1.2. Вариация типов доминирующего механизма переноса энергии в биядерных комплексах
с анионами сильных кислот в зависимости от межионного расстояния и выбора пары взаимодействующих ионов Ьп(Ш)
4.2.2. Механизм переноса энергии между ионами Ьп(Ш)
в растворах при добавлении анионов слабых кислот..
4.2.3. Определение констант устойчивости лабильных биядерных комплексов ионов Ьп(Ш) в водных растворах
Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
для симметричной пары и 1.4107 с'1 для асимметричной, что по порядку величины согласуется с оценкой Миронова. Такую значительную разницу в величинах wt для симметричной и асимметричной пар трудно объяснить в рамках классического дипольного механизма. Расстояние между ионами Nd(III) в симметричной паре примерно в 1.5 раза больше, чем в асимметричной. Тогда для d-d приближения отношение между скоростями переноса энергии для асимметричной и симметричной пар должно быть около (1.5)6 = 11, то есть на порядок меньше экспериментально наблюдаемого отношения. На основе этого факта Миронов делает вывод о том, что для обменно-связанных пар Ln(III) суперобменный механизм переноса энергии является главным, которому соответствуют скорости порядка 107 с'1. Однако результаты исследования [60] достаточно хорошо интерпретируются в рамках обменного взаимодействия без привлечения понятия суперобменного механизма. Исходя из анализа множества исследований, известно, что, как правило, на больших расстояниях между взаимодействующими ионами Ln(III) перенос энергии осуществляется по мультипольному механизму, а на коротких расстояниях преобладает обменный механизм переноса энергии. В том числе в серьезной работе Гюделя и авторов [55], приведенной Мироновым в качестве примера суперобменных взаимодействий между Ln(III), обстоятельно показано, что в димерах ионов Ln(III) в кристаллах Cs3Er2X9 (Х=СС, Вг,1), где расстояние между ионами - 3.6 - 4.0 А, наблюдающееся расщепление уровней ионов Ег(Ш) является результатом обменных взаимодействий внутри димера, в то время как при взаимодействии ионов разных димеров на расстоянии ~ 5.5 - 8.3 А в этих же кристаллах имеет место индуктивно-резонансное взаимодействие.
Таким образом, при критическом анализе существующих работ по переносу энергии между ионами Ln(III) в твердых средах наблюдается значительный разброс данных о доминирующем механизме переноса энергии в стеклах и кристаллах, легированных ионами Ln(III): наряду с аргументами в пользу индуктивно-резонансного взаимодействия выдвигаются доводы и в пользу обменно-резонансного механизма переноса энергии. Нет также единого