Алгоритмы и программы первичной обработки масс-спектрометрических сигналов для автоматизации изотопного и элементного анализа

• Автор: Заруцкий, Игорь Вячеславович
• Шифр специальности: 01.04.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 123 с. : ил.

Глава 1. Структура масс-спектрометрических сигналов и методы их обра- * ботки. Формулировка задач исследования
1.1. Структура масс-спектрометрических сигналов
1.2. Этапы обработки масс-спектрометрической информации
1.3. Основные теоретические предпосылки обработки масс -спектрометрической информации на отдельных этапах
1.4. Формулировка задач исследований
1.5. Выводы по главе 1
Глава 2. Методы и алгоритмы цифровой фильтрации шумов и помех в
масс-спектрометрических сигналах
2.1. Введение и постановка задачи
2.2. Цифровая фильтрация наводок и шумов методом прямого и обратного 24 преобразований Фурье
2.3. Цифровая фильтрация наводок и шумов с помощью фильтров Чебышева
2.4. Предварительная очистка сигнала от шумов с помощью вейвлет-фильтров
2.5. Фильтрация масс-спектрометрических сигналов методом прямого и обратного дискретного вейвлет - преобразований
2.6. Многоуровневое вейвлет - преобразование
2.7. Вейвлет реконструкция
2.8. Реконструкционные фильтры
2.9. Выбор оптимального количества уровней декомпозиции
2.10. Алгоритм на основе свертки с функцией формы пика для фильтрации наводок от питающей сети в масс-спектрометрических сигналах
2.11. Выводы по главе 2
Глава 3. Оценка параметров масс-спектров в условиях недостаточного
разрешения прибора и влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени

3.1. Оценка параметров масс-спектрометрических пиков методом свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций
3.2. Примеры работы метода свертки экспериментальных данных с производными гауссовых функций
3.3. Оценивание параметров масс-спектрометрических пиков с учетом влияния инерционности измерительного канала с большой постоянной времени
3.4. Спектральные преобразования в приспособленном базисе для оценки параметров масс-спектров
3.5. Выводы по главе
Глава 4. Программное обеспечение обработки масс-спектров
4.1. Программное обеспечение системы регистрации масс-спектрометров МИ-1201 с непрерывной разверткой для контроля продукта на промышленном предприятии ядерно-топливного цикла (комплекс программ МАС-13)
4.2. Программное обеспечение для оценки микро количеств гелия в геологических и археологических образцах в масс-спектрометре с постоянным магнитом и непрерывной разверткой по электрическому полю (комплекс программ Не-4)
4.3. Аппаратно-программный комплекс транспортабельного хромато-масс-спектрометра
4.4. Программный комплекс обработки масс-спектров в технологическом контроле чистоты фуллеренов
4.5. Программные комплексы обработки масс-спектров модернизированных и разрабатываемых в настоящее время отечественных масс -спектрометров
4.6. Выводы по главе
Заключение
Литература
Приложение

Масс-спектрометрия является универсальным аналитическим измерительным методом, а во многих случаях - единственным методом прецизионного контроля состава вещества в любых агрегатных состояниях: газообразном, твердом или жидком. Масс-спектрометрические методы позволяют анализировать как собственно состав образца, так и состав примесей в нем, причем чувствительность масс-спектрометрии к примесям превышает возможности любых других аналитических методов. В настоящее время масс-спектрометрия продолжает стремительно развиваться как в направлении создания новых методов и методик анализа, так и в создании современных приборов и приборных комплексов, отвечающих всем признакам и требованиям технического прогресса нашего времени. Масс-спектрометры являются основньми измерительными средствами в высокоточных элементных и изотопных исследованиях и измерениях, в технологиях микроэлектроники, в производстве особо чистых веществ, в геохронологии (прогнозировании месторождений полезных ископаемых), производстве и контроле ядерного горючего в ядерно-топливном цикле и в большой номенклатуре научных исследований.
Современный масс-спектрометр для элементного и изотопного анализа является гибридным комплексньм прибором, аналитические возможности которого определяются тем, насколько оптимально измерительные функции в нем разделены между его аналитической (физической) и аппаратно-программной частями. Функции аппаратно-программного комплекса масс-спектрометра состоят в сборе, обработке и идентификации информации, поступающей от его аналитической части. При этом задачи программных средств масс-спектрометров, предназначенных для обнаружения и оценки параметров полезных сигналов, выявленных из необработанных сигналов, содержащих шумы и наводки, а также для фильтрации сигналов, состоят в обеспечении требуемой точности анализа и в снижении нагрузки на аналитическую часть масс-спектрометра, обеспечивающего решение прецизионных задач анализа.
Вопросам обработки сигналов различного типа посвящено множество теоретических исследований в области математической статистики и ее прикладных направлений. Как правило, это - общетеоретические исследования, они не привязаны к конкретным сигналам. Зачастую очень привлекательные в теоретическом плане подходы оказываются непригодными для определенных конкретных задач. Для разработки оптимальных методов, позволяющих наиболее точно и быстро оценить параметры реальных масс-спектрометрических сигналов, необходимо изучение существующих и вновь появляю-

В формулах (3.3) и (3.4) через//0 - обозначена полуширина пика в функции, описывающей форму пика. Эти функции «подобны» пику в том смысле, что имеют экстремумы при Ц=0.
Теперь рассмотрим свертки {-5X0} и 5X0 с отдельно взятым пиком:
В формулах (3.5) и (3.6): //-полуширина пика в исходном сигнале, А - амплитуда пика в исходном сигнале.
Взяв интегралы, получим:
у4(т)=А^12/[1+(р/^)1]ш{3-6^/0/+^2))+^+^2)2ехр(-^/(^+^2)). (3.8)
Из формул (3.7) и (3.8) следует:
- при т- 0>-ХО и^ХО имеют абсолютный максимум;
-уХОУтХОН+Си+а,)2;
- если у обеих сверток в одной и той же точке имеются максимумы, то это значит, что на экспериментальной кривой в этом месте расположен пик, а в данной точке - его вершина. Таким образом производится обнаружение пика в спектре. Факт обнаружения пика в данном случае аналогичен действию фильтра с выделение заданной частоты. Можно доказать[66], что система функций на основе производных четных порядков {5„(0} является ортогональной. В базисе этой системы может быть представлен сигнал исследуемого масс-спектра. Выполнение операций свертки при п = 2 и п = 4 дает возможность выделить пик в заданной точке оси масс, если он там существует.
В дальнейшем по значению сверток в максимуме, используя формулы (3.7) и (3.8), можно вычислить полуширину // и амплитуду А обнаруженного пика.
(3.5)
(3.6)
у2(т)=А^а1[+№Мо?]У2 (1 -т?/(]?+1102)) ехр(-Х/(//+///)),
(3.7)