ЯМР исследование нитрозовулканизатов бутадиеннитрильных каучуков и растворов солей аммония

• Автор: Кондрасенко, Александр Александрович
• Шифр специальности: 01.04.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 98 с. : ил.

1 Характеристики объектов исследования
1.1. Современное состояние физики резин
1.2. Характеристики бутадиешштрильных каучуков
1.3. Вулканизация с использованием динитрозогеиерирующих агентов
1.4. ЯМР в исследованиях полимеров
1.5. Методы исследования жидкого состояния
1.6. Физические основы ЯМР
1.7. ЯМР широких линий
1.8. Импульсная фурье спектроскопия ЯМР
2 Приборы и экспериментальные методики. Обработка экспериментальных данных
2.1. Приготовление образцов
2.2. Спектрометр ЯМР широких линий
2.3. Импульсный фурье-спектрометр ЯМР
2.4. Физико-химические методы определения параметров сетки вулканизатов
2.5. Обработка экспериментальных результатов
3 Результаты исследования структурных параметров вулканизатов
3.1. Анализ формы линии ПМР вулканизатов при различных температурах
3.2. Интегральные зависимости, нолучеииые методом импульсного ЯМР
3.3. Определение структурных параметров сетки вулкаиизатов
3.4. Обсуждение результатов
4 Исследование водородных связей и водородного обмена растворах хлорида аммония
4.1. Исследования растворов N11^01 методом ЯМР 14 А
4.2. Закономерности изотопного замещения в растворах солей аммония
4.3. Протонный резонанс в растворах хлорида аммония
4.4. Исследования ЯМР 17О
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
В настощее время исследованиям физико-химических свойств вещества на молекулярном уровне уделяется значительное внимание. Актуальным является вопрос исследования структурных параметров макромолеку-лярных сеток в таких композициях. При этом становится возможным прогнозирование различных эксплуатационных свойств вулканизатов, с учетом того, что возможно применить множество режимов вулканизации.
С точки зрения процесса вулканизации весьма важным является определение критериев контроля за ходом процесса образования поперечных сшивок. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представляет собой надежный неразрушающий метод контроля таких процессов, в том числе и при высоких степенях вулканизации, когда обычно применяемые физикохимические методы малоэффективны [1, 2].
Одной из проблем в физике и физико-химии полимеров в их современном состоянии является сложность представления моделей и закономерностей движения макромолекул. В болышшетвое работ, посвященных этой теме в качестве объекта исследования взяты расплавы и растворы полимеров [3, 4, 5]. В этом направлении достигнуто хорошее согласие теории и эксперимента. Однако в случае эластомеров в большинстве случаев возможна лишь качественная оценка характеристик молекулярного движения и структурных параметров на основе имеющихся моделей динамики макромолекул. Исследования сетчатых полимеров в данном случае являются частным направлением в данной области.
За последний период времени обозначился интерес к эластомсрным композициям, способным к вулканизации при сравнительно низкой температуре в интервале 35 — 80° С, кроме того имеется возможность проведения быстрой вулканизации таких эластомеров при температурах« 150°С.
Среди вулканизующих агентов, способных к вулканизации при низ3. Результаты исследования структурных параметров
вулканизатов
3.1. Анализ формы линии ПМР вулканизатов при различных
температурах
При исследовании вулканизатов, как отмечалось выше, нами использовался метод ЯМР широких линий. Были изучены зависимости ширины линий поглощения ЯМР и их вторых моментов в температурном интервале от —140° С до —40° С. Спектры образцов представляют собой одиночную колоколообразную линию, ширина и второй момент которых изменяются с температурой. Их анализ показал, что при всех температурах форма линии поглощения не описывается однозначно лоренцевой или гауссовой функциями. Исследования методом импульсного ЯМР на спектрометре Bruker Avance 200 показали, что при температурах выше 25° С спектр ЯМР представляет собой две перекрывающиеся широкие компоненты находящиеся на расстоянии 3,5 м.д. Эти компоненты были охарактеризованы как принадлежащие протонам, имеющим различное химическое окружение (хим. сдвиг). Эти протоны, обладают различной подвижностью и образуют две релаксационные фазы. Наличие таких фаз можно выделить при анализе формы дифференциальных спектров ЯМР широких линий в переходной области в диапазоне температур —120 —40° С (рис. 3.1). Интегральный спектр поглощения при этом с высокой степенью точности можно представить в виде суммы широкой и узкой компонент, описываемых гауссовой функцией.
При +20° С наличие пространственной сетки в вулканизатс практически не влияет на подвижность полимерных цепей. Протоны полимерных цепей при комнатной температуре имеют высокую подвижность, вследствие чего невозможно оценить ограничение теплового движения, обусловленное